钙钛矿型_ABO_3_化合物的光催化活性及其影响因素

　　　　　　　　　　　　　JOURNALOFTIANJINUNIVERSITY　Vol.34　No.2　Mar.　2001

实验研究

天津大学学报　第34卷　第2期2001年3月

钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素

傅希贤,桑丽霞,王俊珍,杨秋华,孙艺环,李增勇,曾淑兰

(天津大学理学院,天津300072)

　　　　　　　　摘　要:ABO3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性.其光催化活性与A-O、B-O的电负性

差值、B离子的d电子结构以及适当掺杂有关.关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化活性;电负性差值

中图分类号:O643.36　　　文献标识码:A　　　文章编号:0493-2137(2001)02-0229-03

　　以半导电性材料为催化剂,利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近20年来研究的热门课题之一[1～3].目前使用较普遍的有结构和光、化学性能均稳定且无毒的TiO2,但太阳能利用率不高.因此,研制新型光催化剂仍是一重要课题.

　　钙钛矿型ABO3复合氧化物具有多种特殊物理和化学性能,它的晶体结构稳定,特别是当A或B离子被部分取代后,晶体结构不会发生根本变化,而性能却得到改善.人们对其晶体结构、磁性、电导性及表面性能与催化活性的关系等进行了大量研究[5,6],但关于光催化活性的研究至今很少有报导.本文研究了ABO3钙钛矿型复合氧化物的光催化活性及其影响因素.

[4]

计,OAS400型光声光谱仪;TiO2、PbO、CdO、CaO与

Cd(NO3)2 4H2O、La(NO3) 6H2O、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3 9H2O、Cr(NO3)3 9H2O和Co(NO3)2 6H2O均为分析纯,柠檬酸为化学纯;商品染料:酸性红3B(C:I:18065).

1.1　ABO3钙钛矿型复合氧化物的制备

　　1)氧化物合成法制备CaTiO3、CdTiO3、PbTiO3和La-PbTiO3.

　　2)柠檬酸法制备LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和

锰、铁、钴硝酸盐溶LaCoO3.将一定浓度和体积的铬、

液分别与相同浓度和体积的La(NO3)3溶液混合,加

入过量柠檬酸溶液,搅拌使之混合均匀,再用红外灯照射使之成为溶胶,成凝胶后进行真空干燥,干燥后的产物在400℃下预烧4h.然后,含Fe、Co的样品在700℃下灼烧、含Mn、Cr的样品在900℃下灼烧.1.2　染料的光催化降解脱色

　　用水溶性酸性红3B染料在所制各种ABO3化合物悬浮体系中进行光催化降解,测得脱色率见表1.

[7]

1　实验部分

　　实验用理学2038型X射线衍射仪(FeK ),JEM-100CXⅡ透射电镜,红外谱仪BIO-BAOEXALIBUR

FTS3000美国,岛津UV-365型紫外可见分光光度

表1　酸性红3B在制得ABO3化合物体系中光催化脱色率

Tab.1　Photocatalitiedecolonzationofdyered3BinsystemsofpreparedABO3compounds

制备方法化合物D/%

CaTiO37.0

氧化物合成法CdTiO3PbTiO324.4

89.3

La-PbTiO3

96.0

LaCrO39.1

柠檬酸法

LaMnO3LaFeO348.4

71.4

LaCoO398.1

　　实验所用荧光汞灯的发射光谱主要分布在 >410nm的可见光区,按文献[8]方法进行,脱色率用D

收稿日期:1999-07-12;修回日期:2000-05-31

　　　基金项目:国家自然科学基金资助项目(59772019).:(),

230 表示.

天津大学学报　　2001年　第34卷　第2期　

最大吸收率红移更为明显,且在近700nm处仍有明显吸收峰.

　　通过LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3光催活性的实验发现,当A离子相同时,B离子的d电子结构对其光催化活性有着极其重要的影响.在ABO3钙钛矿型化合物中,过渡元素B离子位于氧八面体结构的中心,其5条简并轨道可以分裂为能量较高的eg和能量较低的t2g.当eg、t2g上的电子处于不饱和状态时,费米能级升高,电子逸出功小,容易被激发,催化活性较高.将酸性红3B染料在上述4种化合物体系中光催化褪色的脱色率(D%)、d电子构型和B离子的电负性[9,10]列于表2.

表2　光催化脱色率与B离子电负性及d电子构型的关系Tab.2　Relationshipsbetweenphotodecolerizationofred

3Bandelectronegativityd-configurationofionB

化合物LaCrO3

LaMnO3LaFeO3LaCoO3

D/%9.148.471.498.1

d电子构型t32gt32gt32gt42g

e0g

e1ge2ge2g

B离子电负性

1.37

1.651.852.13

2　结果与讨论

2.1　ABO3化合物的性能分析

　　对以上各方法制备的样品作X-衍射分析,将计算的晶格参数d值与标准卡片理论值对照,结果说明合成的产品均为钙钛矿型目标化合物.将光降解后的催化剂进行红外谱图分析(图略),并与酸性红3B原液的红外谱图进行比较,发现催化剂表面并无染料分子吸附,即染料分子的褪色并非吸附所致.再对酸性红3B原液及经光催化褪色后的溶液进行紫外分析(图略)得知,染料原液的吸收峰经光催化降解后已消失.经对CaTiO3、CdTiO3、PbTiO3、La-PbTiO3、LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3样品作光声光谱分析,发现其在可见光区均有程度不同的光吸收,光声光谱图分别示于图1～

3.

　　从B离子电负性对其催化活性的影响考虑,B离子电负性增大,Eg变小,催化活性增大.从LaCrO3至LaCoO3确实符合这一规律.另外,从d电子结构

考虑,Cr3+外层电子分布为t3geg,电子在能量较低的t2g

轨道上处于半充满状态,而Mn3+的外层d电子是4

1

个,电子分布式为t3geg,在能级较高的eg轨道上有一个

图1　光声光谱图Fig.1　Photoacousticspectra

电子.在高温燃烧和空气中氧的作用下,形成钙钛矿晶体过程中,eg轨道上的电子相对容易失去.于是

4+

LaMnO3中含有Mn存在,为了保持电中性,就会有

2.2　ABO3化合物的光催化活性

　　在ABO3化合物中,氧的2p轨道构成价带,B离子的d轨道构成导带,其禁带宽度主要与A-O、B-O的电负性差值有关.如表1中,比较同是固相研磨法制备的CaTiO3、CdTiO3和PbTiO3,其结构中B离子都相同,而光催化活性却有较大差异,显然与A离子电负性的差别有关.随着Ca、Cd和Pb二价离子电负性(依次为0.44、0.56和1.16)[9,10]的增大以及与之配位的氧原子的极化作用加强,使O2p电子云变形加大,致使从2p至3d的电荷转移能减小,即激发电子使之从价带跃迁至导带所需光的波长变长,因而光催化剂的活性随之提高.

　　从图1可见,CaTiO3

在大于400nm处没有吸收峰,缺陷产生,同时Mn与Mn的共存使催化剂上的电子转移变得容易.因此LaMnO3比LaCrO3有较大的活性.Fe3+和Co3+的d电子也存在类似情况,说明除电负性外B离子的d电子结构也影响光催化活性.由图2可见,LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3的光

3+4+

图2　光声光谱图Fig.2　Photoacousticspectra

　天津大学学报　　傅希贤等:钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素

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响应明显红移,LaCoO3在700nm处仍然有较强吸收峰.

　　通过PbTiO3和La-PbTiO3光催化降解对照实验,结果清楚地说明,在ABO3复合氧化物中,由于对A或B位进行适当掺杂[11],相当于在ABO3化合物能隙中插入了施主能级或受主能级,因而扩大了它的光吸收范围.由光声光谱图3可知,PbTiO3未掺杂时在463nm处有一光响应,掺La后在467nm和600nm处出现一些吸收峰,说明光响应发生了红移,即掺杂后光催化活性得以提高

.

3　结　论

　　ABO3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性,其催化活性与A-O和B-O的电负性差值、B离子的d电子构型及适当掺杂有关.参考文献:

[1]　ReevesP,OhlhausenR,SloanDetal.Phctocatlyticde-structionoforganicdyes …… 此处隐藏：3545字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……