B7第十三章 有机含氮化合物

第十三章 有机含氮化合物

第一节 芳香族硝基化合物

第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物

定义:

第一节

芳香族硝基化合物

芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化 合物，称为芳香族硝基化合物。Cl

CH3

NO2

O2N

NO2

NO2

2-硝基萘

NO2

对硝基氯苯

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

1.芳香族硝基化合物的物理性质一硝基化合物 无色或淡黄色 液体或固体 多硝基化合物 黄色固体 不溶于水，溶 于有机溶剂 不溶于水，溶 于有机溶剂 化工原料 用作炸药、香 料

硝基化合物的红外特征吸收峰：

例：硝基苯的红外光谱。

2. 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：+ HNO3H2SO4 50 C

¡

NO2 + H O 2¡¡¡¡¡¡ ¡¡¡¡¡ ¡¡¡¡¡

H3C CH3

CH3

NO2HNO3 CH3COOH

H3C CH3

CH3

ClHNO3,H2SO4

Cl 。 100-110 C NO2 +

ClHNO3,H2SO4 130 C

Cl 。 NO2 NO2

NO2

3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原NO2 NO NHOH NH2

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直 接生成相应的胺CH3 NO2

CH3

Fe, HCl, CH3OH, ~75%

NH2

NO2

NH2

NO2 SnCl2 , 浓HCl CHO

NH2 CHO

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。NO2H2,Cu,约300 ℃ 约95%

NH2

NHCOCH3 NO2H2,Pt 醇

NHCOCH3 NH2

讨论：① 还原剂： H2-Ni :产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件 下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl:操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行， 不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl:特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 ② 反应介质：

酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。

Fe(orSn)+HCl

NH2¡© ª «

Zn+NH4Cl+H2O

NHOHN-¡ ¡¡ ù ª ¡© «

NO2As2O3+NaOH

N=N+ ON=N

¡¡¡¡ª ¡

Fe(orSn)+HCl ¡© ª «

Zn+NaOH

NH2

¡¡ª ¡ Zn+NaOH

NH-NH¡¡¡¡ª ¡

③ 选择性还原：钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡 和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中 的一个硝基还原成氨基。

NO2 NaHS NO2 CH3OH,OH O2N NO2 Na2S C2H5OH, NO2 O2N

NH2

NO2OH NH2

NO2

(2)芳环上的亲电取代反应NO2 Br2 Fe,140 ℃ NO2 发烟HNO3,浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2

(3) 芳环的亲核取代反应芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。 例如：OCH3 NO2 NO2Cl NO2 (1) Na2CO3 , H2O, 100 C(2) H2O, H+o

NHPh + PhNH2180o C ~80%

NO2 NO2OH NO2 NO2

NO2

芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取

代 反应那样应用广泛。

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响a. 对酚羟基酸性的影响酚羟基的o-、p-上有-NO2时，酸性大增。例如：

原因：-NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。 当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：

原因： 当硝基与羟基处于间位时，只有-I,没有-C。

(b) 对羧酸酸性的影响

当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基 处于羧基的邻、对位时更加显著：

c. 硝基对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例：水解

Ar-Cl

Ar-OH

以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解反应容易进行。 原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。

第二节 胺基础知识 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的物理性质 (四) 胺的制法 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱

氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合 物，统称为胺。

许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有 很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3 NHCH3N CH3

H OOCCH CH2OH

l-麻黄碱(1R,2S)

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