第3章核磁共振碳谱

第三章 核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子 的位置，而间接推出结构的。事实上， 的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有 机物分子都是以碳为骨架构建的， 机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接 确定有机物分子中碳原子的位置， 确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的 核的天然丰度仅仅是 的 1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核 因而灵敏度很低。 因而灵敏度很低 磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。 磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁 共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及 年来迅速发展和普及。 共振碳谱测定技术近 年来迅速发展和普及。

胆甾醇的氢谱与碳谱

核磁共振碳谱中， 的自然丰度仅为1.1%,因而 %,因而 核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为 的自然丰度仅为 %, 13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的 原子间的自旋偶合可以忽略， 原子间的自旋偶合可以忽略 1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。 发生自旋偶合， 核会与 发生自旋偶合 这样同样能导致峰分裂。 现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去 偶处理，这样， 偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去 偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。 偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须 指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目， 指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即 碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高， 碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不 意味是多个碳原子， 意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多 的氢原子相连。因此， 的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位 值来提供结构信息。 移δ值来提供结构信息。 值来提供结构信息

核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性， 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基 本相同， 本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有 一些相应的改变。 一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不 适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。 适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除 此之外，除非采用特定技术条件， 此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与 碳原子数无关，只关注化学位移， 碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是 峰面积和化学位移具有同等重要的地位。 峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时 碳谱都是完全去偶的谱线， 碳谱都是完全去

偶的谱线，而氢谱却都是多重 分裂能够重叠的峰。 分裂能够重叠的峰。

和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移δ值很少超过 值很少超过10ppm,而碳谱的 值可以超过 首先，氢谱的化学位移 值很少超过 ，而碳谱的δ值可以超过 200ppm,最高可达 ，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达 。这样，复杂和分子量高达400的有机 的有机 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术， 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数 叔和季)。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， )。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置 (伯、仲、叔和季)。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。 同位原子核在自然界 中的丰度低， 的四分之一。 中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测 的磁极矩也只有 的四分之一 这样， 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此， 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷(TMS), 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷( ), 但此时基准原子是TMS分子中的 分子中的13C,而不是 。碳谱仍然需在溶 但此时基准原子是 分子中的 ，而不是1H。 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一 测定， 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响 测定 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱， 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂

图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱

3.1碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值 核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移 值

, 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同， 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同， 则化学位移δ值不同 反之， 值不同。 则化学位移 值不同。反之，根据不同的化学 位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。 位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有 机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于 可以看出： 表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化 中 可以看出 学位移值，按有机物的官能团有明显的区别， 学位移值，按有机物的官能团有明显的区别， 这种区别比红外光谱还要准确可辩， 这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如 下：b

200

150

100

50 R-CH3

0

RANGE 8 - 30 15 - 55 20 - 60 40 - 80 35 - 80 25 - 65 65 - 90 100 - 150 110 - 175 155 - 185 185 - 220

Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects

R-CH2-R R3CH / R4C C-O C-Cl C-Br

Saturated carbon - sp3 electronegativity effects

Unsaturated carbon - sp2

C C=C

C

Alkyne carbons - sp

Aromatic ring carbons C=O C=O 200 Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones 150 100 50 0

Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)

APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH C-I C-Br C-Cl C-N C-O 8 - 30 15 - 55 20 - 60 0 - 40 25 - 65 35 - 80 30 - 65 40 - 80 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140 110 - 175 O O R-C-OR R-C-OH O R-C-NH2 O O R-C-H R-C-R

155 - 185 155 - 185 185 - 220

应该熟记的C13NMR位移

化学位移规律：烷烃碳数n 碳数 >4 端甲基 δC=13-14

δC>δCH> δCH2 >δCH3 δ δ邻碳上取代基增多δC 越大 取代烷烃: 取代烷烃

H 3C 13.9

C H2 22.8

C H2 34.7

C H2

C H3

化学位移规律：烯烃

C C

δC=100-150(成对出现) (成对出现) 端碳δ=CH2 ≈ 110;邻碳上取代基增多δC越大： ;邻碳上取代基增多δ 越大：CH H 3C 3 0 .4 2 9 .9 H 3C C CH CH C CH3 3 3 3

2 5 .4 CH 3 CH 2 5 2 .2 5 3 .5 CH 2 CH 2 C 1 4 3 .7 1 1 4 .4 2 4 .7 CH 3 CH CH3

H2C C O CH3 H84. …… 此处隐藏：2306字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……