气相色谱论文-用气相色谱法测定土壤和蔬菜中PAEs的含量_-_用于合(2)

抽滤完后,盖好分液漏斗活塞,用力振摇,大约3min,每次振摇完毕后要注意旋转活塞放气。摇匀后将分液漏斗固定于铁架台上,使其静止分层。溶液分为上下两层,上一层有颜色,为有机相石油醚层,内含有萃取的PAEs;下一层为乳白色,主要有无水硫酸钠溶液和丙酮溶

色谱分析

剂。将下层乳白色溶液放出,转移至另一分液漏斗中,再加入50mL石油醚,再萃取两次,使PAEs能萃取充分。将两次所得有机相层全部接入平底烧瓶中,同时用石油醚冲洗两个分液漏斗,冲洗液并入平底烧瓶中。

在32℃旋转浓缩至3～5mL后过柱净化,柱中先加已混匀的弗罗里硅土(已活化)7g+活性炭(已活化)0.5g,以下净化步骤与土样净化步骤完全相同。气相色谱分析进样量也为2ul。 处理二:在滴有洗洁精的洗涤液中搓洗一遍黄瓜,分别浸泡10min和15min后用清水冲洗干净,每个时间段做三个平行实验。其后的前处理过程同处理一。

菠菜的前处理过程同黄瓜。

9气相色谱分析

9.1进样口温度的选择

PAEs的沸点高,进样口温度低不利于汽化。选择不同的进样口温度进行实验,最后选用270℃,此温度有利于PAEs的完全汽化,得到准确数值。

9.2载气流速的选择

不同的载气流速对PAEs的出峰时间有很大影响,经过实验,从分析时间和分离效果综合考虑选用2.45374mL/min。

9.3进样方式的选择

分流/不分流进样是毛细管GC最常用的进样方式,分流进样是载气进入汽化室与样品气体混合后又分为两部分:大部分经分流出口放空。小部分进入色谱柱。分流进样的适用范围宽,灵活性大,是毛细管GC的首选进样方式,但分流进样会降低检测的灵敏度,不适合低浓度样品的测定。不分流进样有明显高于分流进样的灵敏度,适合痕量物质的检测,但不分流进样产生的溶剂峰拖尾却会延长分析时间。考虑各因素,实验运用分流进样,分流比为1∶5。

9.4色谱条件

氢火焰光度检测器(FID)温度为300℃;进样口温度为280℃;柱温(程序升温)为140℃(3min)50℃/min

270℃(5min);载气为氮气,纯度为99.99%载气压为8.5MPa;总流速为24mL/min;流速为

2.45374mL/min;分流进样分流比为1∶5;进样量为2.0µL;毛细管柱30m×0.32mm×0.25µm。在此条件下,PAEs化合物可以得到良好的分离鉴定效果。

9.5标准溶液的配制

分别配制1.0×102ppm、10ppm、5ppm、1ppm的邻苯二甲酸酯甲醇标准溶液;制备DEHP的甲醇溶液及DBP和DEHP的混合标样。

9.6玻璃仪器的洗涤

由于PAEs广泛的存在与大气、土壤和水中,所以所用玻璃仪器要经过严格的洗涤,以除去玻璃仪器中PAEs的干扰。先用重铬酸钾洗液浸泡一天,用水冲洗干净,再用洗涤液仔细洗涤,然后依次用冷水、热水和蒸馏水冲洗,经丙酮洗3次后放于100℃烘箱中烘干,使用之前再用丙酮洗2遍,在整个实验过程中避免使用塑料。

9.7定性分析

用PAEs单标和混合标样测定各种PAEs的保留时间,样品的定性分析采用与标样的保留时间相对照的方法进行。

9.8定量分析

样品处理后进行色谱分析,所得的峰面积与标样的标准曲线相比较,通过计算得出样品中含该种PAEs的实际浓度。

9.9标准曲线的绘制

配制的1ppm和10ppm的DBP和DEHP的混合标样为标准品,用1ppm混标4µL,10ppm混标2µL、4µL、6µL、8µL进样,得到分析数据,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标做标准曲线。

色谱分析

DBP的标准曲线为:y=121.93x+1947.6R2=0.9973

DEHP的标准曲线为:y=142.97x+1116.3R2=0.9976

9.10样品的添加回收率

向样品中添加DBP和DEHP0.1ppm、1ppm、10ppm各2ml,经过处理后用气相色谱检测分析,对其分析所得数值进行计算,得出该方法的添加回收率,见表2:

表2该方法的添加回收率 (%)

PAEs 土壤样品 植物样品

添加量(ppm) 0.1 1 10 0.1 1 10

DBP(%) 104.2±2.1 95.1±3.5 102.3±4.2 101.5±4.5 93.5±2.2 101.8±4.1

DEHP(%) 105.0±2.5 101.2±4.3 99.6±3.7 102.1±2.9 98.2±5.5 103.4±3.9

经过前处理的样品用气相色谱法分析测得峰面积,将数据带入所得的标准曲线求出实际含量。由下列各表可以看出不同样品中DBP、DEHP的含量:

表3土壤中PAEs的含量(mg/kg)

土样 菠菜大棚 黄瓜大棚

DBP DEHP DBP DEHP

0～5cm 7.05 7.50 6.94 7.29

5～10cm 5.55 4.23 5.49 4.16

10～20cm 2.40 2.14 2.65 2.03

20～40cm 1.12 0.79 1.10 0.82

表4黄瓜的洗涤实验

样品 空白实验 清水浸

泡10min 清水浸

泡15min 洗涤液浸

泡10min 洗涤液浸

泡15min

DBP

(mg/kg) 1.3025 0.6315 0.5773 0.3674 0.2023

洗脱率 - 51.52% 55.68% 71.79% 84.47%

DEHP

(mg/kg) 1.7177

0.9165

0.8734

0.5978

0.3766

洗脱率 - 46.64% 49.15% 65.20% 78.08%

表5菠菜的洗涤实验

样品 空白实验 清水浸

泡10min 清水浸

泡15min 洗涤液浸

泡10 min 洗涤液浸

色谱分析

泡15min

DBP

(mg/kg) 0.5155 0.2691 0.2329 0.1735 0.1008

洗脱率 - 47.79% 54.82% 66.34% 81.72%

DEHP

(mg/kg) 0.3209 0.1685 0.1504 0.1279 0.0667

洗脱率 - 47.49% 52.01% 60.14% 79.21%

9.11定容后静置时间的影响

净化液蒸干定容后要静置一定的时间,至少在12小时以上,若定容后直接转移到具塞试管中,PAEs不能完全溶解到甲醇溶液中,使得检测值偏小。在静置过程中不时摇晃烧瓶,使瓶壁上的PAEs都能完全溶解,但不能敞口时间过长,使甲醇溶液挥发过多,影响定容体积。

9.12最佳洗涤时间的确定

PAEs在大气中以气态和吸附于颗粒物上两种形态存在,蔬菜表面会对其有一定的吸附作用,根据PAEs有一定的水溶性,设计不同时间和不同洗涤材料的实验,经洗涤后的样品通过前处理后进行气相色谱分析。由表4、5的数据比较得15min、加洗涤液的洗涤条件去PAEs除效果最佳,平均洗脱率DBP为83.10%,DEHP为78.65%。

10结论

由实验结果可知,DBP、DEHP在土壤中均可检测出,在表层DEHP的含量比DBP的高,随着土层的加深DBP、DEHP都减少,但DEHP的减少速度比DBP快。从分析结果看,PAEs在土壤中是迁移的,随着土深的增加,其含量不断减少。

DBP和DEHP均有一定的水溶性,经过不同时间段的洗涤实验表明,用洗涤液浸泡15min的效果最为理想,平均去除80.87%的PAEs含量。菠菜和黄瓜的洗脱率相差不大。一定的清洗可以去除蔬菜中PAEs的含量,由此可使摄入体内的量减少,因此建议要对蔬菜进行充分的清洗已减少有害物质的摄入量。

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