物理化学期末考试试题库(5)

;问答题

125．理想气体恒温膨胀做功时ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin说法有否矛盾？

答：不矛盾。Kelvin的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。

126．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS＝0。这一说法是否正确？

答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS必有定值。孤立体系中的不可逆过程ΔS＞0而可逆过程ΔS＝0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。

127．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU＝0；对外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。这样的分析正确吗？

答：不正确。因为在dU＝TdS-pdV中p指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述过程不是等熵过程。

128．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？

答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。

129．dU＝TdS-pdV得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT变化过程？

答：因为在简单的pVT变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U、S、V的改变就是定值。

130．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水变为冰时，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？

131．冰在273K下转变为水，熵值增大，则ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。上面的

9 说法有些矛盾，如何解释？

答：孤立系统的平衡条件是dS＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。

132．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？

V(1) 理想气体向真空膨胀?S?nRln2 (2) 水在298K，101325Pa下蒸发ΔS＝（ΔH－ΔG）／T

V1(3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变?S??

??(??G)? ??T??P答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。

（2）正确。由G＝H－TS知，若恒温则ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。

（3）正确。此式为Gibbs-Helmhotz方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。 133．进行下述过程时，系统的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者为零？

（1）非理想气体的卡诺循环 （2）隔离系统的任意过程 （3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水蒸气 （4）绝热可逆过程 答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。 （2）ΔU＝0。 （3）可逆相变ΔG＝0。 （4）ΔS＝0 134．改正下列错误

（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是?S???QT； （3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；

（4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。 答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。（2）在一过程中熵变是?S???QrT； （3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做

非体积功的能量；（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；

（5）焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即ΔH＝Qp。 135．在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？

答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。 136.请说明下列公式的使用条件 (3分)

（1） dS = ?Q/dT （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS

答：（1）dS = ?Q/dT ：可逆过程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) ：恒压且热容与温度无关 （3）ΔG =ΔH – TΔS ：恒温 ;是非题

136．（ ）能发生的过程一定是自发过程。 137．（ ）功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。 138．（ ）从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。

139．（ ）家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。 140．（ ）所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。 141．（ ）熵值不可能为负值。

142．（ ）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的?rSm 143．（ ）因为?S??QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而?S??144．（ ）物质的标准熵Sm(298K)值是该状态下熵的绝对值。

??BA?QIR/T，扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。

145．（ ）理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。 146．（ ）体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。

147．（ ）在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl,此过程的?rUm为零。 148．（ ）水在100℃，102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。 149．（ ）△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。

150．（ ）隔离体系的熵恒定不变。 151．（ ）不可逆过程必为自发过程。

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