物理化学期末考试试题库(14)

443．25℃时，某溶液中含有 Ag(a1=0.001), Ni(a2=0.1)和H(a3=0.001)，且已知H2（g）在Pt、Ag、Ni上的超电

+2＋+

势分别为0.12 ,0.2及0.24。用Pt电极电解上述溶液，当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Pt等金属上析出上述各金属的超电势可忽略不计。 解：已知

??Ag?/Ag?0.7994V??Ni，

2?/Ni??0.23V (7分)

?Ag2??/Ag???Ag??/AgRTlnaAg??0.6220VF

?Ni/Ni???Ni?2?/NiRTlnaNi2???0.2596V2F

H2在Pt上析出时

?H/Pt?2RTlnaH2???Pt??0.2974VF

H2在Ag上析出时

?H/Ag?2RTlnaH2???Ag??0.3774VF

H2在Ni上析出时

?H/Ni?2RTlnaH2???Ni??0.4174VF

/Ag∵

?Ag???Ni2?/Ni.??H2/Pt

∴ 外加电压增加时，在阴极上依次析出 Ag?Ni?H2

444．(11分)计算在0.0078mol2kg－1298K的HAc溶液中H＋和Ac－的活度系数。在上述条件下HAc的离解度α＝4.8％。

－11/2

44 已知:A＝0.509 (mol2kg)

解： I?12?4?1 mz???m?0.048?0.0078?3.744?10mol?kg?ii2i

lg?i??Azi2I lg?i??Azi2I

γ(Ac)＝γ

－

+

(H)＝0.98

OOOEppO445．(15分)298K，可逆电池Pt│H2()│H2SO4(极稀)│O2()│Pt 的＝1.23V，并已知?fHm[H2O(l)]＝－285.90kJ2mol

－1

，求下述单位反应：

2H2(g，PO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO)，按以下两种途径进行的?rUm、?rHm、?rSm、?rGm值，并判断过程的自发方向及过程的性质。

(1) 将氢和氧直接接触在烧杯中进行

－

(2) 组成电池进行反应，并已知该单位反应时外作电功为374.78 kJ2mol1 解：途径1：烧杯中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下)

途径2：电池中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下) 可逆性待求，电功 Wf=374.78 kJ2mol1

－

途径3：可逆电池中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下) 电功 Wf=－?rGm =zFEO，该途径为可资利用的已知条件。 (1) 利用途径3

O?rGm??rGm??zEOF??2?1.23?96500??474.8kJ?mol?1

O?rHm?2??fHm?2?(?285.90)??571.8kJ?mol?1

O?rUm??rHm??n?RT??571.8?(?1?8.314?298)??564.4kJ?mol?1

?rSm??rHm??rGm?571800?474800???325.6J?K?1?mol?1

T298 ∵ Wf＝0 ?rGm＜0 过程 (1) 为自发过程

过程为不可逆过程

(2) 始、终态与 (1) 相同，故 ?rGm、?rHm、?rUm、?rSm

与 (1) 相同

－

因 Wf＝374.78 kJ2mol1 则

－

?rGm+Wf=-474.8+374.78=-100.0 kJ2mol1<0 过程(2)仍为可逆过程

3

1

446．（本大题 6 分 ）将某电导池盛以0.02 mol?dm? KCl溶液（25℃时其电导率为0.277 S ? m?），在25℃时测得其电阻为82.4Ω，再换用0.005 mol ? dm? K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。求：

3

（1）电导池常数K(l/A)；（2）K2SO4溶液的电导率；（3）K2SO4溶液的摩尔电导率。 解：（1）K(l/A)=κR = 0.277382.4=22.8 m?1 （2分） （2）κ(K2SO4) = = 22.8÷326=0.07 S ?m?1 （4分）

（3）? m (K2SO4) = =0.07 S ?m?1÷0.005 mol ? dm?3 = 0.014 S ? m2 ? mol?1 （6分）

45

447．（本题 10 分 ）已知298K时，E (Fe3+|Fe）= ?0.036 V，E (Fe3+|Fe2+）=0.771 V。计算298K时：