纳米粉体的制备(3)

启动反应气体分子使之离解或电离，获得离子和大量活性基团，在收集体表面进行化学反应，形成纳米固体。

等离子体具有气氛可变、温度易控的优异特点，选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子。 由于反应物利用率高、产率大，而使其应用范围拓宽。

物料可采用固相、气相和液相的进料方式。 制备SiC纳米粉，主要有下面几种反应：

固－固反应Si(s)+C(s)→SiC(s) (1)

固－气反应SiO2(s)+CH4(g)→SiC(s)+ 2 H2O (2) Si(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2(g) (3)

以(2)的方法制备出b-SiC粒子，粒径在2-40nm之间。以(3)的方式制备出20-40nm的b-SiC粒子。 2.3爆炸反应法

本法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。 例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉，方法是密封容吕中装入炸药后抽真空，然后充入CO2气体，以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温速率，减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。 2.4冷冻－干燥法

冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。借助于干冰－丙酮的冷却使乙烷维持在-77℃的低温，而液氮能直接冷却到-196℃，但是用乙烷的效果较好。干燥过程中，冻结的液滴受热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装臵中的水蒸气降压，提高干燥效果。为了提高冻结干燥效率，盐的浓度很重要，过高或过低均有不利影响。

将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600℃温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。 2.5反应性球磨法

反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限。一定粒度的反应粉末(或反应气体)以一定的配比臵于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。例如固体所采用球磨法制备出纳米合金WSi2、MoSi等。

反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制备。室温下将金属粉在氮气流中球磨，制得Fe-N、TiN和AlTa纳米粒子。 室温下镍粉在提纯后的氮气流中进行球磨，制备出fcc的NiN介稳合金粉末。晶粒尺寸为5nm。

作为反应球磨法的另一种应用，在球磨过程中进行还原反应，如用Ca、Mg等强还原性物质还原金属氧化物和卤化物以实现提纯，如下式所示： 2TaCl5+5Mg→2Ta+5MgCl2 经球磨后，反应物紧密混合，在球磨过程中研磨体与反应物间的碰撞产生的热量使温度至反应物的燃烧温度后，瞬间燃烧形成Ta颗粒，粒径在50-200nm。 2.5超临界流体干燥法

超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得

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到具有大孔、高表面积的超细氧化物。制备过程中，达到临界状态可通过两种途径，一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。 例如，发展了超临界干燥法制备纳米SiO2、Al2O3气凝胶。

各种溶剂作超临界流体抽提干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。 在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂的比较中，甲醇最好，制得4-5nm SnO2粒子。 2.6g射线辐照还原法

文献报导对无机盐水溶液的辐射化学研究主要集中于低浓度(约10-4M)溶液中用脉冲辐射技术产生的金属轩簇的胶体。其基本原理为： H2O γ-Ray H2,H2,O2,H,OH 2 e - aq ,H2O+,H2O*,H2HO2

其中的H和e - aq活性粒子是还原性的， e - aq的还原电位为-2.77eV，具有很强的还原能力，加入异丙醇等清除氧化性自由基OH。水溶液中的e - aq可逐步把溶液中的金属离子在室温下还原为金属原子或低价金属离子。新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。如制备贵金属Ag(8nm)[，Cu(16nm)，Pb(10nm)，Pt(5nm), Au(10nm)等及合金Ag-Cu，AuCu纳米粉，活泼金属纳米粉末Ni(10nm)，Co(22nm)，Cd(20nm)，Sn(25nm)，Pb(45nm), Bi(10nm), Sb(8nm)和In(12nm)等，还制备出非金属如Se、As和Te等纳米微粉。用g射线辐照法制备出14nm氧化亚铜粉末。8nmMnO2和12nmMn2O2。纳米非晶Cr2O3微粉。 将g射线辐照与sol-gel过程相结合成功地制备出纳米Ag-非晶SiO2及纳米Ag/TiO2材料。

最近用g射线辐照技术成功地制成一系列金属硫化物，如CdS, ZnS等纳米微粉。

2.7微波辐照法

利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于匀分散粒子的形成。

将Si粉、C粉在丙酮中混合，采用微波炉加热，产物成核与生长过程均匀进行，使反应以很短的时间(4-5分钟)、在相对低的温度(<1250K)得到高纯的b-SiC相。在PH=7.5的CoSO4+ NaH2pO4+ CO(NH2)2体系中，微波辐照反应均匀进行，各处的PH值同步增加，发生“突然成核”，然后粒子均匀成长为均分散胶粒，得到100左右的Co3(PO4)2粒子。

在FeCl3+ CO(NH2)2+H2O体系中，微波加热在极短时间内提供给Fe3+水解足够的能量，加速Fe3+水解从而在溶液中均匀的突发成核，制备b-FeO(OH)超微粒子。在一定的浓度范围内，FeO(OH)继续水解，得到亚微米a- Fe2O3粒子。微波加热将Bi3+迅速水解产生晶核，得到均分散的80nmBiPO4?5H2O粒子。

微波水热法通过控制体系中PH值、温度、压力以及反应物浓度，可以制备出二元及多元氧化物。微波加速了反应过程，并使最终产物出现新相，如在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH体系中合成出100nm的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子。 2.8紫外红外光辐照分解法

用紫外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，也可制备纳米微粉。 例如，用紫外辐照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制备出Ag-Pd合金微粉。用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备出Ag-Rh合金微粉。

利用红外光作为热源，照射可吸收红外光的前驱体，如金属羰基络全物溶液，

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使得金属羰基分子团之间的键打破，从而使金属原子缓慢地聚集成核、长大以至形成非晶态纳米颗粒。在热解过程中充入惰性气体，可制备出金属纳米颗粒。 如Fe粉、Ni粉(25nm)。 3.物理方法

物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成 纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。 3.1蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。 80年代初，H. Gleiter等人首先将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到纳米固体。在高真空室内，导入一定压力Ar气，当金属蒸发后，金属粒子被周围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为2nm的颗粒 …… 此处隐藏：2940字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……