郭锐论文终极版 - 图文(4)

吕梁学院本科毕业论文（设计）

第3章 富勒烯的理论研究

3.1 富勒烯理论研究中常用的理论计算方法

(1)经验势方法: 经验势方法指的是利用经验势进行理论研究的方法，根据函数所体现原子之间相互作用的不同，通过利用与原子类型有关的经验结构参数来构造的势能函数。在富勒烯性质的理论研究中常用的经验势有：REBO势和Brenner势，这两种势函数在富勒烯的理论研究中均有着较为广泛的应用。

(2）半经验方法：大多数半经验方法是由从头算方法改进而来的，半经验的近似方法是从电子结构中估计最难计算的一些积分，并且忽略了全部的三中心、四中心双电子积分，从而大大简化了薛定谔方程的求解计算过程，这类半经验方法主要包括：MINDO、MNDO、AMI、SAMI、PM3、PM6、PM7等，半经验方法主要应用于有机体系，并可以用来计算较大的体系，与从头计算法、密度泛函理论方法（DFT)相比较，半经验方法能够提供定性及定量的计算结果，且计算时间快，计算结果精确度高。

（3）密度泛函理论方法（DFT)：密度泛函理论方法是电子结构理论的经典方法，尤其是Hartree-Fock都是基于复杂的多电子波函数体系的。密度泛函理论的主要目的是用电子密度取代波函数做为被理论研究的基本变量。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法来实现的。在Kohn-Sham DFT的结构框架中，最难处理的是多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的作用）简化成了没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题，这个有效势场包括了外部势场和电子之间库仑相互作用的影响。 3.2 富勒烯的结构

富勒烯（Fullerene) 是只由一种碳元素组成的单质，且它是碳单质第三种同素异形体，以球形、椭圆形、管状结构的形式存在，这样的物质都可以叫做富勒烯。富勒烯中的每一个碳原子与相邻三个碳原子相连形成σ单键，剩余ρ轨道在球壳外围和内腔形成离域大π键，相当于一种稠环芳香体。且在富勒烯中，只有五元环和六元环两种碳环，在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体，存在C2n的富勒烯，n=12、13、14、15、16……在所有富勒烯的结构中五边形的个数为12，六边形个数为n-10。

3.2.1 富勒烯的结构模型示例

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3.3 富勒烯理论计算的计算基础 3.3.1 从头算和密度泛涵理论

从头算是在解薛定鄂方程的过程中,仅仅采用了电子、普朗克常数、光速及核的质量等几个物理常数,而不借助其他任何经验参数,其在求解过程中采用了一系列的数学近似,计算体系全部电子采用分子积分,从头算方法能够提供较精确的数据信息。

密度泛函理论是在计算过程中引了统计思想,不必考虑每个电子的运动行为,只需要计算总的电子密度,从而使得计算量大大简化,加快了计算速度。 3.3.2 计算体系的选择

在计算机体系中常用的计算基组有ST0-3G、 3-21G、 6-31G、6311G、DGDZVP、SDD、GEN等,在利用Gaussian软件计算时，基组越大,需要的计算量也就越大，计算的时间也就越长，所以在运用Gaussian09软件计算时一般应在保证足够精度的前提下选择尽可能小的基组。 3.3.3 计算方法

本文采用富勒烯产生程序生成C60和C70的所有异构体，首先采用REBO所有异构体进行筛选，然后采用半经验方法PM6对这些异构体进行结构优化，再采用密度泛函理论(DFT)方法，分别在6-31G和3-21G基组下对其进行进一步几何优化，得到一些可靠数据如键长、键角、二面角、能量等，并对其稳定性和芳香性的相关数据进行计算、分析、讨论。所有过程都利用Gaussian09程序完成。

3.4 富勒烯的理论研究内容和意义

本论文通过运用Gaussian09软件程序理论研究、分析、预测富勒的性质,并对这些稳定结构进行性能分析，获得并提供各种振动光谱图，为实验研究提供理论基础，本文结合富勒烯异构体的筛选方法、分子力学方法、量子力学、半经验、从头算和密度泛函理论（DFT）等基本量子化学理论研究的基本方法论对富勒烯进行了理论研究，并对富勒烯的结构特点和基本性质（稳定性、芳香性）进行了基本理论分析。

随着当代科研工作者对富勒烯的理论研究逐渐深入，发现由于富勒烯的特殊结构，使得它在溶解性、磁性、超导和光导电性等表现出优异性能，应用范围也越来越广泛，并且富勒烯对材料科学、化学、物理化学、医学等领域也产生了深远而有重要意义的影响，所以随着研究的不断深入，相信不久的将来富勒烯应用将具有更为广阔的应用前景。

第4章 计算结果与讨论

4.1 富勒烯分子结构特点的理论研究

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图4-1 C60和C70优化后的结构

C 60 分子[6]是由12个五边形和20个六边形组成的球形32面体, 五边形只能与六边形邻

而不能与其它五边形共边, 五边形与六边形的相邻边为单键, 而两个六边形的相邻边为双键，且所有原子都是等价的。

C70分子是由12个五边形和25个六边形组成, 分子呈椭球形状。

本文首先通过GaussView程序设计了C60和C70的几何结构，然后在Gaussian09软件上用PM6的方法对其进行结构优化[16]，优化后的几何结构图形如表1并对C60和C70进行原子序号标注，然后使用Gaussian09计算C60和C70的立体结构参数（键长、键角、二面角、能量）。计算结果如表1和表2

从表1、2中可以看出，利用密度泛函理论方法（DFT)，通过Gaussian09软件运用半径验MP6方法对C60进行结构优化后[18]，计算得到C60的平均键长为1.4352317nm，C—C键的健长都在1.40nm—1.47nm之间，全部的C—C键长均介于单键（1.54nm)和双键(1.34nm）长度之间，呈现单键变短双键变长的趋势，具有明显的离域特征[11] ，且总能量为-2270.96031au。

同理，通过Gaussian09软件运用半径验MP6方法对C70进行结构优化后，计算得C70的平均键长为1.4134571nm，C—C键的健长都在1.38nm—1.48nm之间，全部的C—C键长也均介于单键（1.54nm)和双键键(1.34nm）长度之间，也呈现单键变短双键变长的趋势，也具有明显的离域特征，总能量为-2635.61002au。

4.2 富勒烯结构稳定性的理论研究

C60 分子（如图4-1）是由12个五边形和20个六边形组成的球形32面体, 五边形只能与六边形邻而不能与其它五边形共边, 五边形与六边形的相邻边为单键, 而两个六边形的相邻边为双键[15]。

C70分子（如图4-2）是由12个五边形和25个六边形组成, 分子结构呈椭球形状。[9]

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图 4-2 图4-3

本文选取的C60和C70为在能量上属最有利得结构，通过Gaussian09软件对两种结构进行理论研究，在富勒烯的理论研究中，可以根据正则振动及频率可以判断分子的稳定性[12] 。首先利用Gaussian09软件在3-21G基组下对C60和C70的结构进行优化，Gaussian09软件在构型优化基础上，通过进一步计算,可以得到分子的红外振动光谱，然后对其进行频率分析。相应的振动光谱如图4-4

图4-4 C60、C70的振动光谱

在所有的计算中，没有自旋污染，结果显示，这些结构都没有负数频率（虚频），说明得到

的优化构型都是极小值，而不是处过渡态或者是高阶鞍点，因此其是稳定结构[17 …… 此处隐藏：2760字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……