高分子化学答案（熊联明版） - 图文(5)

答；自动加速是由于聚合体系粘度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，难于发生双击终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够以活性链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。氯乙烯不溶于聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链增长，故在底转化率下自动加速。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生相同聚合反应条件下自动加速出现的比苯乙烯体系早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同的条件下，链自由基比较舒展终止反应现对于容易，因此自动加速出现的甲基丙烯酸甲酯体系要晚。

13以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：引发、增长、耦合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。

链引发CH3(CH3)2CHCH2CCH3NNCH3CCH3CH2CH(CH3)22(CH3)2CHCH2C .+ N2CNCH4CH3CH3CH(CH3)2CHCH2C.+H2CCH3(CH3)2CHCH2CCH2CH.CNClCl

链增长CH3(CH3)2CHCH2CCH2CH.+H2CCNClCHCH3(CH3)2CHCH2CCH2CHCH2CH.CNCH3ClClCl(CH3)2CHCH2CCH2CH(CH2CH)CH2CH.CN偶合终止CH3ClCH3ClCl(CH3)2CHCH2CCNCH2CH.+ClCHCH2ClCCH2C(CH3)2CNCH3CH3(CH3)2CHCH2CCNCH2CHClCHCH2CCH2CH(CH3)2CNClCH3歧化终止CH3CH2CH2.（CH3)2CHCH2CCN+CHCH2ClCCH2CH(CH3)2CNCl

CH3CH3CCH2CH(CH3)2CN(CH3)2CHCH2CCNCH2CH2 + ClCHCHCl向单体转移CH3CH3CH2CH .CH3(CH3)2CHCH2CCN+H2CCH(CH3)2CHCH2CHCNCH2CH2+CH2ClCClCl

向大分子转移CH3CH3(CH3)2CHCH2CCNCH2CH. + CH2CHCl(CH3)2CHCH2CCNCH2CH2+ClCH2CHCl

14.为什么说传统自由基聚合的机理是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合反应中物种变换趋向如何？

答： 引发的自由基都是有相当活性的，也就是不稳定吧，因此，这种不稳定的产生自由是比较慢的，要是快的话，就早没了。所以引发慢，但一旦形成了，它就不稳定，就会引起反应，这个自然是很快了，而终止呢？两个自由基，那就是双倍快，就是极速了，所以这三者之间的相对速率关系是慢，快，速。在聚合过程中，聚合度自然是不断增加的，转化率自然是不断上升的了，物种变化应该是越来越多，毕竟不同聚合度，其理论上是不同的物种。 但从总体来看，都可以归结为增长链，所以物种只是增加一点点，那就是引发剂单体变成了引发剂 单体，增长链，产物

15.大致说明下列引发剂的使用温度范围？并写出反应方程式;(1)异丙苯过氧化氢 （2）过氧化十二酰 （3）过氧化碳酸二环己酯 （4）过硫酸钾--亚铁盐 （5）过氧化二苯甲酰--二甲基苯胺

答：异丙苯过氧化氢：适合高温引发

过氧化十二酰 ：70--80℃

过氧化碳酸二环己酯 30～50°C 过硫酸钾--亚铁盐：40-100°C

过氧化二苯甲酰--二甲基苯胺：适合于室温范围

16：推导自由基聚合动力学方程时，做了那些基本假定？一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）平方根成正比你(0.5级)，是哪一机理（引发或终止）造成的？什么条件下产生0.5--1级，1级，或2级？ 答：

17 .答：引发剂的分解反应是活化能较高的吸热反应,反应速率较慢 单体自由基的生成反应是活化能较低的放热反,反应速率较快

链增长反应有两个特征:一是强放热,烯类聚合热约为55~95kJ·mol;二是活化能低，约为20~34Kj·mol,增长极快，较引发速率高

链增长活化能低，只有8~21kJ·mol， 甚至为零，因此终止速率常数极高 链引发速率与单体浓度无关，连增长速率大于链终止速率，动力学聚合反应总速率近似地等于链增长反应速率

18 .答（1）均裂时，共价键上一对电子分属于两个基因。这种带独特电子的基因呈中性，成称为自由基

（2）升温使速率增加，却使聚合度降低

（4）阻聚即阻止或停止聚合反应的进行 缓聚即使聚合反应以较低速率进行

（5）两链自由基的独电子相结合成共价键的终止反应称作偶联反应 某链自由基夺取另一个自由基的氢离子或其它原子的终止反应称作歧化反应

19 答：已知引发剂浓度和起始单体浓度，测得t 时的残留单体浓度，就可以求出增长速率常数kp

20.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头—尾方式连接，且所得的聚合

物多为无规立构？

答：按头—尾连接能量更小，在能量上有利，而且空间位阻小，有共轭稳定作用；连接是随机的，左旋、右旋都有可能，不会出现规律变化，且自由基活性高，速率快，所以多为无规立构。 21、在自由基聚合中，链终止速率常kt大于链增长常数kp，为什么还能生成长链聚合物分子? 答：链终止速率常数大于链增长常数，并不意味着链不能增长，因为速率的比较不仅仅是k，还要看浓度因素，自由基【M .】极低，所以总的结果是链增长速率大于链终止速率。 22、什么是链转移反应? 有几种形式？ 对聚合速率和分子量有何影响? 什么叫链转移常数？ 与链转移速率常数的关系如何？

答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应；链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应；对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关；链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 23.活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活泼性比较所合成的四种聚合物的分子量大小。并简要解释其原因. …… 此处隐藏：847字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……