黑龙江省专业技术人员继续教育知识更新培训专业课程函授学习材料(9)

来源：网络收集时间：2026-03-15

导读： 20 细管越细，气体在其中发生凝结的压力就越低，反之则凝结的压力越大。毛细凝结的发生常使吸附等温线在某一压力范围内吸附量有较快增加。若多孔固体的孔大小分布图2-7多孔固体材料吸附等温线不大，当所有孔充满

细管越细，气体在其中发生凝结的压力就越低，反之则凝结的压力越大。

毛细凝结的发生常使吸附等温线在某一压力范围内吸附量有较快增加。若多孔固体的孔大小分布图2-7多孔固体材料吸附等温线不大，当所有孔充满液态吸附质，则吸附量就不再增加。

图2-7多孔固体材料吸附等温线

图为具有微孔和较多中孔的多孔固体材料的吸附等温线。Γ为气体平衡压力为p时1cm2上吸附气体量(mol)，也称为表面吸附量。物理吸附可逆，所以吸附时和脱附时的等温线应当重合，但在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在某一压力范围内发生分离，这种现象被称为吸附滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓吸附滞后环（圈）。吸附滞后现象与接触角和孔结构有关。 De boer将吸附滞后圈分为五种类型，分别代表不同形状的孔。五种滞后圈类型及对应孔结构如图2-8所示。

A类滞后圈的特点是吸附及脱附线在中等相对压力范围，变化较陡。两端开口的孔吸附滞后圈与此相符。一般孔径均匀，当平衡压力上升到孔半径要求的压力值时发生毛细凝结，同时使所有的孔迅速充满，因而吸附量急剧增加；而脱附时由于半径均匀很快排除孔中吸附质。一些两端开口但呈不规则筒型、棱柱型孔也能出现此类滞后圈。

 B类滞后圈的特点是在压力近于p0时，吸附线开始急剧上升，而脱附线却在中等压力时迅速下降。对应的典型孔结构为平行板夹缝。在这些孔隙中，难以形成凹月面，所以只能在相对压力近于1时才能发生毛细凝结。压力等于狭缝宽度对应的凹月面有效半径所对应的压力时，才能开始脱附。

C类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，但它的脱附线却平缓变化。对应的典型孔结构为锥形或双锥形孔。这类孔在吸附时类似于A类孔，而脱附时则从大口处开始，所以曲线变化缓慢。

D类滞后圈的吸附线与B类相似，但脱附线却一直平缓。对应的典型孔结构为四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。这种孔吸附时和B类相似，没有凹月液面形成，只能当p近于p0时才发生凝结，所以此时的吸附量陡增。脱附时因壁面不平行，吸附量缓慢下降。

E类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线则陡直下降，对应的孔结构口小腔大。吸附时凹月液面的曲率半径逐渐变化，吸附线变化缓慢，而脱附从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱附，吸附质必然迅速溢出。

五种滞后孔中，A、B、E类最重要，C、D类很少见。

多孔固体的孔类型十分复杂，不可能为单一的形状和大小。滞后圈的形状是综合结果，很难确定。对于与五种类型相近的孔，不能直接判定形状，除非有其他证据。

图2-8 五种滞后圈类型及对应孔结构(吸附量a的单位mmol·g)

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(5) 扩散

扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：如气体分子的运动和液体中的布朗运动都是明显的扩散现象。在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀的定向扩散。

固体中的扩散特点：A、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。B、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。

晶体中原子的扩散：在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规则行走称作自扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。在多晶中，原子的

扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶粒间界扩散更为重要。在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。扩散的机理固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子活化过程，它主要包括以下三个过程。①平衡位置原子的振动: 在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振幅的数值决定于温度和晶体的特征。②原子在格位上的迁移: 振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。③原子在新平衡位置的振动: 在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒间界、微晶的表面而进行。通常情况下，扩散机理可分为三种：

(1)间隙扩散机理: 处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散 ③间接非直线间隙扩散。

图2-9间隙扩散机理

从图2-9三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。

例如：AgCl晶体中Ag+；具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。 (2)空位扩散机理: 是指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散。无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。 (3)环形扩散机理; 是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移，如图（d）所示。环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶

(d)

格的变形，且需要很高的活化能。虽然环形扩散需要很

高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环图2-10环形扩散机理

形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。

间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散。但是，有时晶体 …… 此处隐藏：2931字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……

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