黑龙江省专业技术人员继续教育知识更新培训专业课程函授学习材料(3)

由于表面现象存在的普遍性，随着化工学科向其他领域的交叉渗透，研究对象线性尺寸向介观深入，表面因素不可忽视，甚至起到关键作用。

第一章 表面化学概要

1.1表面能与表面张力

一、表面能及其热力学定义

在两相界面上，物质分子所处的环境与体相内部不同，就以液气界面为例，

气相 例L-g相界面上如图1-1所示。

对于内部一个分子∑Fi=0 （对称） 表面 液相 界面上的一个分子受力 ∑Fi≠0（非对称）

图1-1 L-g相界面

内部 气相分子间力Fg＜FL液相分子间力，结果产生表面分子受到液相内部的拉力，使得表面层分子比液相内部的分子相对不稳定，有向液相内部迁移的趋势，所以液相表面积有自动缩小的倾向。这就是水滴形成的原因。数学上可以证明，对于刚性体，表面积和体积存在A=kv2/3的关系，k为常数。在相同体积条件下，只有球形的表面积为最小。

从能量观点看，呈球形为最稳定，反过来，如果要使表面积增加，外界要对体系做功。对于纯液体，在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA，则对体系所做的功-δw’∝dA,设比例系数为γ.即-δw’=γdA.

物化中我们学过,恒温恒压条件下,单组分可逆变化, dGT.P=-δw’=γdA 所以??(?G?A)T.P这就是表面能的热力学军定义, γ

称为表面能,单位J/m2,增加单位

面积所需的能量. 单组分一个界面??(?G?A)T.P

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多组分一个界面??(多组分多个界面??(?G?A?G?A)T.P.ni. )T.P,ni,Aj?i

?F?A)T.V根据热力学麦克斯韦微分关系式,表面张力还可以从??(等来定义。

表面能的单位为焦耳/米2.进行单位换算,我们得到 J/m2=Nm/m2=N/m(牛顿/m)变成单位长度上的力,因而γ又叫表面张力(严格上是界面张力)。

下面我们就从力作用方式的角度分析一下 二、表面张力

1表面张力的向量分析

表面张力是有向量,表面能是无向量。从能量角度刚才给出了表面张力的定义,增加单位面积所需的能量,进一步从量纲分析,我们又发现是单位长度上的收缩力,这是由界面质点受力来均而产生的.但是要注意,一表面张力不是指向体相内部的力,而是沿着表面的切线方向垂直于界面边缘的单位长度上的力.大家使过滴定管,有凸凹液面两种情况,根据‖相切‖和‖垂直‖这两条我们就可以很容易画出表面张力线。

图1-2 三种液面的表面张力

2．影响表面张力的因素

(1) 与物质的本性有关. 表面张力产生的原因是界面处质点受力不均,物相不同,其内部质点间作用力不同将导致表面张力的数值差别很大,如表1-1所示。从表中可以看出，物质内部质点间作用力大的其表面张力值也较高，即Fg和Fl的差别越大, γ越大。

表1-1 某些物质液态的表面张力γ(N/m) 金属键 物质 Fe Zn Mg 离子键 温度 熔点 熔点 熔点 ζ(N/m) 1.880 0.768 0.583 NaCl 1000℃ 0.098 CaCl2 772℃ 0.077 0.096 0.025 0.026 0.073 BaCl2 962℃ 共价键(非极性) Cl2 -30℃ (非极性) CH4 (极性) H2O 20℃ 20℃ .

(2) 与所接触的邻相性质有关,此时实际为界面张力,如表1-2所示

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表1-2汞与水的表面张力和接触相的关系20℃ 接触相 水 正庚烷 接触相 γ(N/m)-1 γ(N/m)-1 0.0502 汞 水 0.45 正庚烷 0.318 苯 0.357 乙醇 0.389 四氯化碳 0.0450 苯 0.0350 正丁醇 0.0018 (3) 与溶液组成有关. 溶质的加入对溶液表面张力将产生影响a)有些溶质加入后

能显著地降低液体的表面张力,这类物质称为表面活性物质,如在水中加入油酸皂就使水相的表面张力明显降低,这对润湿清洗有力.如洗衣服时用的肥皂.b)有些溶质加入到液体中使液体的表面张力增加,称为表面惰性物质,如糖放入水中,铈对于铁水来说。

(4) 温度对表面张力的影响。

a液体表面张力与温度的关系:表面张力随温度的繁荣昌升高而降低.这是因为温度升高时液体内分子的热运动加剧,密度减小,削弱了体相分子对界面分子的作用力,同时温度升高,气相蒸气压变大,对界面分子的作用力增强,两种效应都使气液相内质点间的作用力差别减小,故都使表面张力下降.

b非液体的界面张力与温度的关系不清楚.因为对固体结晶有各向异性的问题,不同表面晶面上的表面张力也有差别,讨论起不更加复杂.

(5) 压力对表面张力的影响. 关于压力对表面张力的影响实验数据很少,这是由于在实验过程中为控制气体压力往往加入惰性气体,引入惰性气体会影响到界面状态,如溶解吸附等.因此,难于定量地讨论压力的影响.下面我们重点要读者讨论的总是一般认为表面张力不随体系的压力而改变。

在这一前提下,我们推导一下 三、表面张力与液体蒸气压的关系

由于表面张力的存在,对弯曲界面压力也带来的影响,这里我们就是讨论影响关系式的导出,首先分析 1弯曲表面下的附加压力

通常我们遇到大面积的平坦液面①P气=P液=P0平表面.任何一点表面张力的合力为零.

②凸表面:表面张力的合力不为零,指向液体内部.PL=P0+ΔP ③凹表面:表面张力的合力指向液体外部. P0= PL +ΔP

图1-3三种液面的表面张力和附加压力

从上看出,当弯曲液面时表面张力的合力不为零,其方向总是指向曲率中心.由于表面张力的作用,使弯曲液面的两侧存在着压力差ΔP,该压力差就叫弯曲表面下的附加压力.该附加压的方向总是指向曲率中心,导致曲率中心这一侧的总压力比平表面时大.大概‖附加‖二字就是由此而来的.而附加压力的大小与曲面的曲率半径有关

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④附加压力的计算(球形液滴)

如图1-4，高有一带活塞的圆筒内装有液体,筒底接出一个毛细管.管中有一球形液滴.筒内液体与球形液滴是通过毛细管连接起来的,两者处于一种平衡状态.在此基础上,活塞向下移动所做的无限量的体积功就等于球形液滴表面能的增加.

液滴的体积增加dV,相应其表面积增加dA,表面功为γdA

环境所做的功液体膨胀PLdV, 还有气体收缩的P0dV, 净功为(PL-P0)dV, 即(PL-P0)dV=γdA. 对于球形,V=4/3πr3, A=4πr2, 则dV=4πr2dr, dA=8πrdr

PL?P??0dAdV

(液滴)

P PL?P??PL?P??002rL2rg??P??P(气泡) 图1-4附加压力的计算

由上述附加压公式看出,r趋向于∞时,ΔP趋向于0,即平面附加压为零. 如果弯曲液面不是球形的任意曲面,数学上可以证明所产生的附加压

11?P??(?)r1和r2通过曲面上的一点O作两个相互垂直的正交的截面与曲面

r1r2交线的曲率半径,这就是著名的Laplace公式, 当曲面为球面时, r1=r2,即?P?

r R O θ 2?r

M N h a 不润湿

润湿

a’ 图1-5 毛细上升 图6 弯曲表面的表面张力计算示意图

2. 毛细管上升现象

将毛细管插在液体中时,管内处液面形成高度差的现象叫做毛细现象。如图1-5所示.当润湿时产生毛细上升,人们就利用这一现象来测量液体的表面张力,下面我们来分析一下：

对于同一液面高度过 Pa = Pa’ = P0 (a)

对于轴线上O点液相的压力PO,由于凹面,界面两侧的压差为P?P??P?2?(b)

0OrL根据静水压原理, Pa’=PO+Δρgh =ρLgh (c)

Δρ≈ρL(液体和气体的密度差); h毛细管上升高度; g重力加速度 由(a)和(c)得到P0?PO??Lgh(d) 比较(b)和(d)得到?Lgh?得???LhgR2cos?2?rL(e) 由图1-6根据几何学原理R=rcosθ代入(e),

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通过测量h和 …… 此处隐藏：3266字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……