第2章 腐蚀热力学(6)

图2-3 锌在酸中溶解时的腐蚀—时间曲线图 2-4 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的腐蚀电池

若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中，则可见到锌加速腐蚀，同时在铜片上逸出大量的氢气泡。如将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来(图2-4)，发现毫安表的指针立即转动，说明有电流通过。电流的方向是由铜片经导线流向锌片，这就是一原电池装置。所通过的电流是由于两电极的电位差引起的。电位差是电池反应的推动力。金属电化学腐蚀的难易程度，在热力学上也取决于腐蚀电池的电位差大小。

在此腐蚀电池中，由于锌的电位比铜低，故当电池反应自发进行时，锌为阳极，发生氧

2+

化反应： ZnZn+2e

+

阳极放出的电子，经导线流向阴极铜，在阴极上电子被双电层中的H接受，形成吸附氢原子，因此发生阴极还原反应：

＋

2H+2e2H吸 2H吸 H2 整个电池的总反应为：

＋2＋

Zn+2HZn+H2

对于上述锌片与铜片直接接触并浸入电解液中形成的腐蚀原电池，电子是通过锌与铜 内部传递的，锌的腐蚀是由于形成腐蚀原电池引起的。腐蚀原电池常简称为腐蚀电池。

上述将工业纯锌浸入稀硫酸中所发生的腐蚀，是因为工业纯锌中总含有少量杂质(如 Fe)，杂质Fe(以FeZn7的形式存在)的电位比纯锌高，因此，杂质为阴极，锌为阳极，同时溶

＋

液中存在的H离子可在阴极还原因而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，故称为微电池。微电池工作的结果，使阳极(Zn)发生溶解，从而使工业纯锌发生腐蚀。

可见，上述腐蚀现象用化学腐蚀理论是无法解释的，但若根据腐蚀的电化学历程加以 分析，则可得到满意的解释。表2-3对电化学腐蚀和化学腐蚀进行了比较。

表2-3 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较

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项 目 介 质 反应式 过程推动力 能量转换 过程规律 电子传递 反应区 产 物 温 度 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶液 ∑νiMi=0 化学位不同的反应相相互接触 化学能与机械能和热 化学反应动力学 电化学腐蚀 电解质溶液 ∑νiMi±ne=0 电位不同的导体物质组成电池 化学能与电功 电极过程动力学 n+ 反应物直接碰撞和传递，测不出电流 通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流 在碰撞点上瞬时完成 在碰撞点直接形成 主要在高温条件下 在相对独立的阴、阳极区同时完成 一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下

2.4.2 金属腐蚀的电化学历程

腐蚀电池及微电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同：腐蚀电池多为短路的原电池，对外不能做有用功，只能导致金属材料的破坏。但在工作历程上它们又是类似的。

一个腐蚀电池，它必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不 可分割的部分。由电化学可知，凡发生氧化反应的电极为阳极，凡发生还原反应的电极为 阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成。

(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上：

n+n+

〔M2ne〕M+ne

(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应： D+ne〔D2ne〕

阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴

＋

极去极化剂是溶液中的O2和H离子。

(3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回路。

图2-5为腐蚀电池工作示意图，按照这种电化学历程，金属的腐蚀破坏将集中出现在阳极区，在阴极区将不发生可觉察的金属损失，它只起了传递电子的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物、某些氧化物(如PbO2、MnO、Fe3O4)和硫化物(如PbS、CuS、FeS)，都可在腐蚀电池中成为阴极。其中特别重要的是灰口铸铁中的石墨、碳钢和白口铁中的碳化物或渗碳体、钢中的硫化物及钢在加工时形成的铁鳞。

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图2-5腐蚀电池工作示意图 2-6金属的化学氧化(a)与电化学氧化(b)的示意图

腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的。只要其中一个过程受到阻滞，其他两个过程也将受阻而不能进行，从而金属腐蚀将受到阻滞。

从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的不同。化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原是不可分割的(图2- 6(a))。而电化学腐蚀过程中，如上所述，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同部位相对独立进行的，电子的传递是间接的(图2-6(b))。

电化学腐蚀的总反应之所以能分成阴极、阳极两个过程，是因为金属中是电子导电，溶液中为离子导电，从而使两种载流子间电荷的转移可在不同区域进行；阳极区失去电子发生氧化反应，而阴极区吸收电子发生还原反应。虽然这一条件并不是电化学腐蚀的必要条件，有些情况下，阴、阳极过程也可在同一表面上随时间交替进行。但是，阴、阳极反应在空间上分开，从能量角度看是有利的。因此，很多情况下，电化学腐蚀是以阴、阳极过程在不同区域局部进行为特征的。这是区分电化学腐蚀与纯化学腐蚀的一个重要标志。

2.4.3 电化学腐蚀的次生过程

腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物。由于腐蚀的不断进行，电极表

＋

面附近一次产物的浓度不断增加。阳极区产生的金属离子越来越多，阴极区由于H离子放电

－

或溶液中氧的还原导致OH离子浓度增加，pH值升高。溶液中产生了浓度梯度。一次产物在浓差作用下扩散，当阴、阳极产物相遇时，可导致腐蚀次生过程的发生——即形成难溶性产物，称为二次产物或次生产物。

2＋－

例如，钢铁在中性水溶液中腐蚀时，阳极区生成Fe离子，阴极区氧还原生成OH离子。 这两种产物扩散相遇，当溶液中的浓度达到它们的溶度积时，可形成次生产物沉淀：

Fe+2OH

2+

－

Fe(OH)2

由于溶液中氧的存在，Fe(OH)2又可发生氧化，生成Fe(OH)3：

4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3

随着温度、介质成分和pH值以及氧含量等条件不同，可得到更复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：

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mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O 或 mFeO+nFe2O3+pH2O 这里系数m、n、p的数值随条件不同而不同。

一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀着的阳极区表面上形成，而是在溶液中 阴、阳极一次产物相遇处形成。若阴、阳极直接交界，则难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜，粘附在金属上，有时可覆盖较大部分的金属表面，从而对腐蚀有一定的阻滞作用。腐蚀过程的 …… 此处隐藏：1959字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……