第2章 腐蚀热力学(4)

相应的电位表达式为： E?E?25℃时，E=-0.44+0.0295lgaFe2?

Fe?Fe2?2.3RT lgaFe2?2F可见，E与pH值无关；当Fe的活度给定时，为一水平直线。图中用一组与pH轴平行的直线表示不同的Fe浓度。标0的线表示aFe2?=10mol／L；标-2的线表示aFe2?=10mol/ L，余此类推．

②线表示反应： 2Fe+3H2O E??1????i?Gm,f2Fi2＋

2＋

0

－2

2＋

Fe2O3+6H+2e

＋

?.94?2?237.19?3? ????742.2?842?0.72V?96.5i E?0.72?2.3RTF?3pH?2.3RTlgaFe2?F

25℃时，E=0.72-0.177pH-0.0591lgaFe2+

可见，当aFe2?为10、10、10和10mol／L时可在电位—pH图中画出标有0、-2、-4、-6

0

-2

-4

-6

的一组斜线。

③线代表反应： Fe

2＋

Fe十e

a3?RTlgFeFaFe2?3＋

E?0.771?

当25℃且aFe2?=aFe3?时，E=0.771V，为一水平直线。 ④线表示水解反应：2Fe+3H2O

平衡时，(△G)T，p=0

3＋

Fe2O3+6H

＋

??G?T,p23??????Fe?6?H?2?Fe?3?H??2.3RTlga3??2.3RTlgaH?Fe3?2O32O3?3???????? ??Fe?2?2.3RTlgaFe?3?HO?6?2.3RT?pH?2?FeO2

??742200?6?2.3RT?pH?10540?2?2?2.3RTlgaFe3??3?237190??9550?6?2.3RT?pH?2?2.3RTlgaFe3??025℃时： pH??0.28?0

-2

-4

1lgaFe3? 3-6

若aFe3?为10、10、10和10mol／L时，可得pH=-0.28、0.39、1.05和1.72的—组垂直线。

⑤线表示反应： 2Fe3O4+H2O

3Fe2O3+2H+2e

21

＋

E?E??E??2.3RT2.3RT2?lgaH??pH??E2FF

1????3?Fe?2?H??2?FeO??HO2O33422F??2?1015500?237170?0.215V3???742200?2?96500??因此，25℃时，E=0.215-0.0591pH，为一斜线。 6线表示反应: 3Fe+4H2O○

E?E??2.3RTlgaH? FFe3O4+8H+8e

＋

E??1?1015500?4?237170?????Fe?8?H?3?Fe?2?H???0.086V 3O42O8F8?96500??25℃时，E=-0.086-0.0591pH，为一条斜线。

⑦线表示反应： 3Fe+4H2O

8aH?2.3RTE?E?lg32FaFe2?

?2＋

Fe3O4十8H+2e

＋

2.3RT2.3RTlgaH??3?lgaFe2?F2F?1015500?3?84940?4?237190??0.975V2?96500?E??4?25℃时，E=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2?，当aFe2?分别为10，10，10、10mol／L

0

-2

-4

-6

时，为一组标有0、-2、-4和-6的斜线。当aFe2?=10mol／L时，此线与①线的交点为

-6

E=-0.617V，pH=9。

⑧线表示反应： Fe+2H2O

2F?HFeO2+3H+2e

?2-＋

E?E??2.3RTlga3?2.3RTlga ；

HHFeO2F E??1?397180?2?237190?????HFeO??Fe?2?H??0.400V??3?H?2O22F2?96500-6

??

当25℃且aHFeO?=10mol／L时，

2 E=0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH ，为标有-6的一条斜线。 ⑨线表示反应：3HFeO2+H

-＋

Fe3O4+2H2O+2e

22

E?E??2.3RTlg2F12.3RT2.3RT??E?3?lgalgaH? ??3HFeO22F2FaH?aHFeO?22?2??1015500?2?237190?3?397180??? E??1?Fe???1.546V O?2?HO?3?HFeO?2?H2F34??2?96500当25℃且aHFeO?=10mol／L时，E=-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH，为标有-6

2－6

的斜率为+0.0295的斜线，此线与⑧线的交点为E=-0.705V，pH=10.48。 a线为析氢电极反应： H2(g) ○

E?E??2.3RTlgaH

?2H+2e

＋

22FpH2a线以下因E°=0，25℃且pH2=101325Pa时，E=-0.0591pH，为一条斜线，用虚线表示。在○将发生H2析出反应。

b线为O2与H2O间的电化学反应： 2H2O ○ E?E??2.3RT4 lgaH?pO24FO2(g)+4H+4e

＋

E??12?237190???2?O?4???1.229V ???HOH224F4?96500??b线的上方为O2的稳定区，○a线的下方为H2的当25℃且pO2=1atm时，E=1.229-0.0591pH，○

a线和○b线之间为H2O的稳定区。以上计算和图2-1是基于Fe、Fe3O4和Fe2O3为稳定区，而○

固相的平衡反应得到的。若以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相，用类似的方法计算可得到相应的电位—pH图。

2.3.3 电位—pH图的应用

-6

若假定以平衡金属离子浓度为10mol／L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为没发生腐蚀，那么，对Fe—H2O体系可得到如图2-2所示的简化电位—pH图。图中有三种区域。

2+3+2--（1）腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶性的Fe、Fe、FeO4和HFeO2等离子。

因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。

（2）免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。

（3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它能否进一步阻碍金属的溶解。

电位—pH图的主要用途是：

(1) 预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；

23

(2) 估计腐蚀产物的成分；

(3) 预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

例如，从图2-2中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况：

A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。

2+

B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应如下：

阳极反应；Fe

阴极反应：2H+2e电池反应：Fe+2H

＋＋

Fe+2e

H2 Fe+H2

2＋

2+

若铁处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线

2+

以上，对于Fe和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。

阳极反应：Fe

＋

Fe+2e

H2O

-

2+

阴极反应：2H+1/2O2+2e