第2章 腐蚀热力学

第2章 腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据

在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?

自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下：

(ΔG)T，p < 0 自发过程； (ΔG)T，p = 0 平衡状态；

(ΔG)T，p > 0 非自发过程。 (2-1)

(ΔG)T，p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。要使该过程进行，只有外界对它做功，这时体系的自由能才能增加。

如何计算过程或化学反应的自由能变化呢?

对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：

(ΔG)T，p =∑νiμi； (2-2)

式中，νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。规定反应物的系数取负值，生成物的

-1

系数取正值。μi为第i种物质的化学位，单位通常取kJ2mol。

如何计算化学位呢? 对于理想气体：

11

μi=μi? +2.3RTlgpi (2-3)

对于溶液中的物质：

μi=μi°+2.3RTlgai=μi°+2.3RTlgγici (2-4)

式中pi、γi和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。R为气体常数，μi°为第i种物质的标准化学位。

化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(2—1)和式(2—2)可得下列判据：

(ΔG)T，p =∑νiμi < 0 自发过程 (ΔG)T，p =∑νiμi = 0 平衡状态

(ΔG)T，p =∑νiμi > 0 非自发过程 （2-5）

由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25℃，101325Pa下的下列介质中：(1)pH=0的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向： (1)pH=0的酸性溶液中：

＋2＋

Fe + 2H → Fe+ H2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -84.94 0

-1

μi／kJ2mol： 0 0 <-84.94 0

-1

(△G)T，p<-84.94kJ2mol<0，此反应自发进行。 (2)与空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21atm)：

Fe + 1/2 O2 + H20 → Fe(OH)2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -237.19 -483.54

-1

μi／kJ2mol： 0 -3.86 -237.19 -483.54

-1

(△G)T，p=-483.54-1/2 3(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol< 0， 此反应可自发进行。

(3)同空气接触的碱溶液中(pH=14，pO2=0.21atm)：

－ - Fe + 1/2 O2 + OH→ HFeO2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -158.28 -397.18

-1

μi／kJ2mol： 0 -3.86 -158.28 ≈397.18

-1

(△G)T，p≈-397.18 - 1/23(-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ2mol< 0。此反应可自发进行。

可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。

?为了简便，常用标准摩尔自由能变化?Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：

? ?Gm< 0 反应自发进行

12

? ?Gm > 40kJ2mol 反应不自发进行 （2-6）

-1

例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：

＋2＋

Cu + 2H → Cu+ H2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 65.52 0

-1 -1

(△G°)T,p=+65.52kJ2mol> 40kJ2mol 此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。

＋ 2＋

Cu + 1/2 O2 + 2H→ Cu+ H2O

-1

μi°／kJ2mol ： 0 0 65.52 -237.19

-1

(△G°)T,p=-237.19+65.52=-171.67kJ2mol< 0

此反应可自发进行。可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。 现在再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向： 2A1+3/2 O2 →Al2O3

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 -1582 ?Gm=-1582kJ2mol

-l

-1

Fe+1/2 O2 → FeO

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 -179.1 ?Gm =-179.1kJ2mol

-l

-1

2Au+3/2 O2 →Au2O3

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 78.7 ?Gm=78.7kJ2mol

-1

-1

可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。

最后必须指出，通过计算△G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于△G为正值的腐蚀反应，在给定条件下不会发生。

2.2 电化学腐蚀倾向的判断和电动序

多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。

由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 w′=-(△G)T，P (2-7)

式中w′为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非 …… 此处隐藏：3073字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……