伏安法同时测定硝基酚类同分异构体(5)

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硝基酚类的测试中，表现出了良好的检测性能，故醋酸钠与醋酸为最合适的底液。

3.2.2 pH 值对测试的影响

在不同的pH值的醋酸盐缓冲溶液中，研究了对硝基酚的氧化峰电流和氧化峰电位的与pH值的关系，发现pH对其有一定的影响。数据见表3-4。

图3-4 pH与峰电位关系

在pH从3.5～4.4范围内，扫描电位为-0.8～1.0V，纳米碳管修饰量用量为12μL，富集时间都为2秒，扫速为0.1V/S，对硝基酚浓度1.5×10-3mol/L。

在不同pH值的醋酸缓冲溶液中，研究了硝基酚类的电化学行为，pH对峰电位影响（如图3-4所示），pH对峰电流影响（如图3-5所示）。

实验表明硝基酚类的氧化峰电位与介质的pH值（pH在3.5～4.4范围内）成线性关系。且随着pH值的增大而减小。氧化电位负移，使氧化更易于进行。同时考虑到pH对峰电流的影响，实验采用pH=4.1的醋酸钠-醋酸为最合适的底液。

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图3-5 pH与峰电流关系

氧化峰电位与pH值线性关系回归方程式为：

Ep=1.96096 - 0.40724 × pH (R=0.990)

3.2.3 碳纳米管修饰用量对测试的影响

为了研究修饰剂对测试结果的影响，我们采用了微量注射器在2～14μL的范围内逐渐增加碳纳米管的修饰量。

实验以pH=4.1的醋酸缓冲溶液为电解质，硝基酚类溶液浓度为1.5×10-3mol/L；扫速为0.1V/s；扫描电位为-0.8～1.0V；静置时间为2S；随着碳纳米管含量的增加，氧化峰电位逐渐上升。当修饰用量为10～14?L之间，氧化峰电位几乎都不变。 碳纳米管修饰剂用量对峰电流的影响见图3-9，从图中知：峰电流的变化与碳纳米管的修饰量有关。碳纳米管的修饰剂用量在2～12?L之间，氧化峰电流逐

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图3-6 碳纳米管修饰剂用量对峰电流的影响

渐增大；然后，随着碳纳米管的修饰剂用量的增加，氧化峰电流迅速下降，随着碳纳米管的修饰剂用量的增加，电极表面修饰层会增厚，电流也增大，但当厚度增到一定程度，碳纳米管沉积会变得致密，内应力也增大，峰电流下降。

3.2.4 不同扫描速度对测试的影响

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图 3-7峰电流与扫速的关系

以醋酸-醋酸钠为底液， pH＝4.1，硝基酚类浓度为1.5×10-3mol/L，扫描电位为-0.8～1.0V，富集时间2S。

用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)研究了扫描速度与峰电流、峰电位之间的关系。扫描速度从10mV/S渐增加到200 mV/S时，其氧化峰电流不断增加，并且与扫描速度成正比（如图 3-7所示），这表明硝基酚类在使用单壁碳纳米管作为修饰电极上的氧化反应过程是受吸附控制。

随着扫描速度逐渐增加，氧化峰电位会出现更正的电位移动[25]现象。对于完全不可逆过程，扫描速度与峰电位有如下关系：

(1)

其中E0为式量电位（V）, nα是氧化反应的电子转移数，T温度（K），K为电极反应的速率常数（cm/s）,α是电极反应的电子传递系数， F为法拉第常数。扫速与电位之间的关系如图3-8所示。

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0.640.620.60峰电位/V0.580.560.540.52-6-5-4-3Ln（v）-2-1

图3-8 氧化峰电位与扫速的关系

扫描速度与峰电位有如下关系式：

Ep=0.02459Ln?+0.64928（R=0.987） (2)

?联合（1）和（2）可以得出αnα的值1.1558（实验室温度平均在25C）

3.2.5 不同富集时间的影响

从硝基酚类的氧化峰电流与扫描速度的关系可知，硝基酚类在碳纳米管修饰电极上的氧化过程的控制步骤是吸附控制过程，为了更加清楚地了解硝基酚类在碳纳米管薄膜表面的吸附情况，我们研究了富集时间对其氧化峰电流和电位的影响。

一般来说，静置时间就是指被测体系在没有任何外加电压（排出其它干扰）的情况在其自然状态下，外加设备连接后的静置时间。富集时间过短灵敏度低,过长使背景值增大,测量时间延长,其选择应根据具体情况决定。选择pH=4.1的醋酸缓冲溶液为底液，硝基酚类的浓度为1.5×10mol/L，扫描电位为-0.8～1.0V, 扫速为0.1V/S。富集时间对峰电流的影响如图3-9所示：

-3

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