罗丹明B的电催化作用(2)

聚罗丹明B薄膜修饰电极的制备及对对亚硝酸盐的电催化作用

市场上含亚硝酸盐的食用泡菜(于不同两家选购)样品（……）；

罗丹明B（上海试剂三厂；25/瓶，批号：951104），配制成1.0×10-3mol/L溶液； 0.5mol/L H2SO4、1mol/L KCl、1mol/L KNO3、1mol/L Na2SO4、1mol/L NaCl、1mol/L NaNO3、0.1mol/L CH3COOH-CH3COONa、0.1 mol/L Na2HPO4-KH2PO4（简称PBS，pH=7.17）、0.1mol/L六亚甲基四胺（pH=5.4）和邻苯二甲酸氢钾（pH=3.6) 等均由分析纯试剂配制而成。实验过程全部采用二次蒸馏水，无需通氮除氧，且在室温条件下进行。

2.2. 电化学聚合制备PRhBE

2.2.1 基体电极的预处理

将玻碳电极表面用5#金相砂纸打磨、在抛光机上抛光成镜面。依次用1∶1的HNO3、1∶1的乙醇、纯水超声清洗（每次约15 min）后放入0.5 mol/L H2SO4溶液中，在﹣0.5～1.5 V的电位范围内，以100 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描至循环伏安图稳定为止（约10 圈）。将预处理好的电极用二次水冲洗后浸入二次水中备用。 2.2.2 PRhBE的制备

在CHI660A电化学工作站上接通三电极系统， 2.5×10-4mol/L RhB+0.3 mol/L NaNO3+ 0·1 mol/L KH2PO4—Na2HPO4(pH=5.0)体系中，在-1.4~1.8 V电位范围，以50mV/s的扫速电化学聚合40×7 d，即可制得PRhBE。将制备好的电极放入0.1 mol/L的KH2PO4—Na2HPO4(pH=5.0)中保存，36 d以上其性能均无明显改变。 2.3 实验方法

以聚罗丹明B薄膜修饰电极为工作电极，采用三电极系统，在0.1mol/L Na2SO4+ 0·1 mol/L KH2PO4—Na2HPO4(pH=7.17)中，以100mV/s的扫速于0.4~1.2V电位范围内进行循环伏安扫描，记录不同亚硝酸盐浓度下的伏安图，根据峰电流的大小，利用标准加入法或工作曲线法进行亚硝酸盐的定量分析。

每次扫描结束后，将电极置于空白底液中循环扫描至稳定，用二次水冲洗，滤纸吸干方可进行下一次扫描，这样可保持修饰电极良好的稳定性和重现性。

3 结果与讨论

3.1 聚罗丹明B薄膜修饰电极的制备

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聚罗丹明B薄膜修饰电极的制备及对对亚硝酸盐的电催化作用

把玻碳电极按预处理方法进行处理。然后将将电极移至2.5×10-4mol/L RhB + 0.3mol/L NaNO3+ 0.1mol/L PBS(PH=5.0)聚合体系中，接通三电极系统，首先控制电位范围在-1.4 ~1.8V以50mV/s的循环速度扫描40周，则可以得到较好的PRhBE聚合薄膜。

图1：体系：2.5×10-4mol/L RhB

+ 0.3mol/L NaNO3+ 0.1mol/L PBS(pH=5.0) 圈数：40

电位:-1.4~1.8V 扫描数率：50mV/s

3.2 PRhBE的电化学行为

3.2.1 PRhBE及裸玻碳电极在空白体系中的CV行为（陈述混乱！）

将制备的PRhBE移至0.1 mol/L KH2PO4—Na2HPO4(pH=7.17)缓冲体系中，接通三电极系统，将电位范围控制在0.1~1.2V，以100mV/s循环扫描， 将PRhBE分别放入空白体系和含1.0×10-3mol/LNIT的测试体系中，于0.1～1.2V的电位范围内，以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描，将所得CV图进行比较（图B）。重复上述操作，将聚合电极换成裸玻碳电极(图C)。由图B，C可以看出，PRhBE在0.1mol/L Na2SO4+0.1 mol/L PBS(pH=7.17）溶液中，对NIT具有良好的电催化作用，可用于NIT的定量分析。

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聚罗丹明B薄膜修饰电极的制备及对对亚硝酸盐的电催化作用

图2：聚罗丹明B空白体系 体系：1 PBS+Na2SO4

2 PBS+ Na2SO4+NIT 扫描数率：100mv/s 电位范围：0.1～1.2V

（图编号为数字！图题与图注应紧凑编排！）

图3：裸电极空白体系 体系：1 PBS+Na2SO4 2 PBS+ Na2SO4+NIT 扫描数率：100mv/s 电位范围：0～1.0V 3.3 PRhBE对亚硝酸盐电催化作用的影响因素

3.3.1 缓冲体系对峰电流的影响

缓冲体系是影响氧化峰电流的一个重要因素。实验发现在不同的缓冲体系中，亚硝酸盐的氧化峰电流不同。在0.1mol/L Na2SO4+1×10-3 NIT分别加入相同浓度（0.1mol/L）

不同种类的缓冲体系（pH=5.4的六亚甲基四胺缓冲体系、pH=7.17的PBS缓冲体系、

pH=3.6邻苯二甲酸氢钾缓冲体系、pH=4.74 CH3COOH-CH3COONa缓冲体系），在0～1.2V的电位范围内，以100mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描。由图可以看出，在PBS缓冲体系(pH=7.17)中NIT的氧化峰电流最大，峰形最好，因此在对NIT进行测定选PBS。

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图D:PRhBE在不同缓冲体系中的CV图 体系：0.1mol/L Na2SO4+1×-310mol/LNIT 电位范围：0～1.2V 扫描速率：100mV/s 从内到外依次为： 1—邻苯二甲酸氢钾（pH=3.6） 2—醋酸缓冲体系(pH=4.74) 3—六亚甲基四胺缓冲体系（PH=5.4） 4—PBS体系（pH=7.17） 3.3.2 缓冲体系pH的影响 ） 确定这么窄的pH区间（图中曲线做相应编号！的理由是什么？ 配制浓度相同，pH值分别为5.91、6.24、6.47、6.64、6.81、7.17的PBS缓冲体系，分别加在0.1mol/L Na2SO4+1.0×10-3 NIT中进行测定。实验表明，在pH=7.17浓度为0.1mol/L的PBS体系中NIT的还原峰电流最大，峰形最好，则此缓冲体系为最佳浓度的缓冲体系。因此在对亚硝酸盐进行测定时选择pH=7.17，浓度为0.1mol/L的PBS。

图5: PRhBE在不同PH的PBS中的CV图

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体系：PBS+1.0×10mol/L NIT+ 0.1mol/L Na2SO4 电位范围：0～1.0V 扫描速率：100mV/s

PBS的PH由内到外依次为6.47，6.24，6.64，6.81，5.91,7.17

3.3.3 电解质对峰电流的影响

为选择一种对PRhBE具有较好电催化作用的电解质，在1.0×10-3 NIT+ 0.1mol/L PBS (pH=7.17)体系中加入相同浓度（0.1mol/L）的不同电解质：NaCl，KCl，KNO3，Na2SO4，在0.4～1.0V的电位范围，以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描。实验表明在0.1mol/L Na2SO4体系中PRhBE电催化作用最为明显，因此后续实验均采用Na2SO4为

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支持电解质。

图F：PRhBE在不同电解质中的CV图

体系：PBS+1.0×10-3mol/L 亚硝酸盐+ 0.1mol/L 电解质 电位范围：0.4～1.0V 扫描速率：100mV/s

电解质由内到外依次为： 硝酸钾，氯化钠，氯化钾，硫酸钠

3.3.4 电解质浓度对峰电流的影响

实验表明不同浓度的电解质对亚硝酸盐的峰电流有一定的影响。以0.1mol/L PBS（pH=7.17）+1.0×10-3mol/LNIT为测试体系,分别加入0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L和0.30mol/L Na2SO4，在0.4～1.0V的电位范围下，以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描。研究表明，在0.10mol/L Na2SO4溶液中PRhBE对NIT的电催化作用最佳。

图G: PRhBE在不同浓度Na2SO4

中的CV图

体系：0.1 mol/L PBS

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(pH=7.17)+1.0×10mol/L NIT 电位范围：0.4～1.0V 扫描速率：100mV/s

Na2SO4的浓度由内到外依次为0.05mol/L，0.20mol/L，0.15mol/L，0.30mol/L，0.10mol/L

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