化工安全生产与反应风险评估 - 图文(9)

放热反应的反应热可以由下式得到：

ΔrHm=mCpΔT ad/nA (4.17) 对于简单的n级反应，绝热温升速率方程可以表示如下：

EdTT-Tnn?1??0exp（-a）(f)?TadCAOdtRT?Tad (4.18)

利用上式可以由多种方法求得反应的活化能Ea和指前因子k0。对于多组分的复杂反应体系，借助于专业软件进行模拟处理就可以求得反应的动力学参数。

(2)最大温升速率的达到时间 最大温升速率的到达时间用TMRad表示，TMRad是指在绝热条件下，反应从初始温度开始达到最大放热速率所需要的时间，它是化学反应热危险性评价中的一个重要的参量。利用最大温升速率到达时间TMRad可以设定最危险情况的报警时间，便于在失控情况发生时，在一定的时间限度内，及时采取相应的补救措施降低风险或强制疏散，达到最大限度地避免爆炸等灾难性事故发生的目的，保证化工安全生产。

在动力学参数已知的情况下，最大温升速率到达时间TMRad可以由下式估算得到： TMRad = CpRT2/QEa

式中 Cp ----- 反应体系比热容,kJ/(kg?K)； R ----- 气体常熟，8.314J/（mol?K）； T ----- 反应温度，K； Q ----- 反应放热速率，W/kg； Ea ----- 反应的活化能，J/mol；

从最大温升速率到达时间TMRad计算式中可以看到，活化能Ea值的很小偏差足以给最大温升速率到达时间TMRad计算结果带来很大误差，因此，该计算值并不精确，在使用时需要特别小心。

在采用加速度量热仪ARC测试给出的温升速率和温度的关系曲线上，当最大温升速率确定以后，每一个温度节点达到最大温升速率的温度条件都有一个特定的时间，因此，可以作为温度和最大温升速率时间关系曲线（图4.20）。从温度和最大温升速率时间关系曲线上可以直接读出最大安全温度。

（3）自加速分解温度 大多数化学物质都具有一定的反应活性，在活性化学物质的生产制造、运输、储存等过程中，常常由于活性反应的发生而出现放热现象，如果热量不能及时交换或疏散，就会导致系统自然情况的发生，引发二次分解反应的发生，进一步引发火灾或引起爆炸故事。目前，国际上普遍采用的评估物质热危险性的方法是自加热分解温度TSADT方法。

自加热分解温度TSADT指的是在实际包装化学品的过程中，具有自反应性的化学物质，在7日内可以发生自加速分解反应的最低环境温度。

图4.21为放热反应系统的热平衡示意图。

自加热分解反应热量产生的速率遵循Arrhenius公式，自加热分解反应热随温度呈指数变化，而热量的散失随温度则呈线性变化。在特定的冷却情况下，当放热曲线和散热曲线相切时，散热曲线与温度轴的交点所对应的环境温度即为TSADT，切点所对应的温度为反应不可控的最低温度，称为不可逆温度TNR。

化学物质反应不可控的最低温度TNR和自加热分解温度TSADT的确定，对于安全工艺设计和应急预案的设定具有非常重要的意义。

不可控的最低温度TNR和自加热分解温度TSADT之间是相互关联的，它们之间有如下的关系：

TSADT = TNR - R(TNR +273.15)2/Ea (4.20)

采用加速度量热仪ARC测试方法，根据绝热反应系统的温升速率、最大温升速率到达时间和不可逆温度方程，可以从最大温升速率到达时间与温度的关系曲线上直接求出不可控的最低温度TNR，从而得到自加热分解温度TSADT值。

（4）工艺安全和工艺过程开发 如果工艺过程或者工艺牵涉到的物质具有非常不好的热稳定性特性，可以根据研究结果及时作出改变合成路线或工艺过程的建议，避开一些强热敏性反应过程以及强热敏性物质的应用。但是，完全规避热敏性过程和热敏性物质的应用，在大多数情况下是不可能实现的。需要对热敏性反应的关键步骤实施全程监控，充分保证安全系统的可靠性，这种安全的目的是加速度量热仪设计开发的总体思路和核心内容。对于具体特殊热敏性的物质，可以采用分子式蒸馏或旋转闪蒸的蒸馏方法，实现低温和物料短时间受热的操作模式，保证操作过程的安全。

（5）事故原因调查 化学工业生产中常见的硝化反应、聚合反应、磺化反应和水解反应等放热反应都属于易于引发事故的反应，加速量热仪测试方式在事故原因调查中能够发挥独特的作用。

差热扫描测试DSC是对物质热性质进行的测试，得到的是物质的分解温度。而加速度量热测试是对化学过程的热测试，得到物质在化学过程中的热数据。通常情况下，DSC测试的物质热分解温度高于物质在化学过程中经加热速度量热仪测试得到的分解温度，因此，加速度量热仪相对较高的测试灵敏度使其能够更好地反映事故发生的实际状况。此外，随着加速度量热仪技术的不断改进和应急释放系统设计技术的建立健全，可以采用加速度量热仪数据计算设计应急释放系统的尺寸大小，在应急释放系统设计领域发挥很好的作用。

总之，开展化学反应风险研究和工艺风险评估，运用差热扫描量热测试DSC、反应量热测试RC1以及加速量热测试ARC作为主要研究测试手段，测试化学物质风险和反应过程风险，开展反应风险研究，对化学物质的操作使用和工艺反应过程的危险性进行研究和评估，可以获得较为全面的工艺安全数据，并对工艺过程的危险性作出较为准确的评估，对工艺过程的放大以及生产应用提出可行性意见。 4.4.3 热流反应量热仪

热流反应量热仪（C80D）也是一种绝热量热测试设备，它是由法国Setaram公司开发的一种量热仪。C80D的测试原理与差示扫描量热仪（DSC）类似，测试时将被测试样和一种热惰性物质作为参比分别放于样品池中同时进行加热，测试记录热流变化。但C80D又不同于DSC，C80D的测试样品C80D量为克级，相对于DSC的毫克级来说，测试的样品量要大许多。C80D测试要求盛放样品的样品池也要比DSC测试大，所以，C80D通常被认为是放大了的DSC。另外，由于C80D的样品池大，可以方便地配备搅拌、混合装置等设备型式，可以满足不同实验的需求。不同型式的C80D的测试目的不同，它可以用来测试料液的比热容、液体和气体的热传导率、液体蒸发热和蒸汽压，还可以测试伴随样品分解放热时的压力变化情况。 4.4.4 泄放口尺寸测试装置

对于热效应比较明显并伴有气体排出的合成工艺，针对气体释放需要慎重考虑尾气排放管的大小设计，很多测试设备可以用于为尾气排放提供数据。对于低热能反应，可以采用泄放口尺寸测试装置（vent sizing package，VSP）进行试验测试确定泄放口尺寸大小，VSP是1975∽1984年美国化学工程师学会应急系统研究所在实施研究项目过程中由Fauske和Associates公司开发的一种测试设备。VSP主要是用来为设计反应装置在失控情况下释放压力装置提供数据支持。该测试装置的加热管大小为100ml左右，使用较薄的金属片，常常采用不绣钢、哈氏耐蚀合金、钛材等材质，通过敞口或关闭操作，内外可以平稳地控制压力，被测试样品可以用电磁搅拌器搅拌，所以不均匀体系、不互溶液体体系也可以进行测试实验。VSP测试温度范围是从室温到500℃，测试压力为（0∽14）MPa，温度分辨率为0.1K/min。目前，VSP经过改进后的设备型号是VSP2，可以将测定的实验数据直接在实际生产装置中进行放大使用，把得到的数据带入式（4.21）中，即可进行伴随气液两相流的泄放口尺寸设计。

A=ATΔtEV/ΔtAVT ( 4.21)