化工安全生产与反应风险评估 - 图文(8)

失控后可能造成的损失。

对于特定的化学反应，描述失控反应的特性，需要下述相关信息：

（1）为了保证反应的正常进行，防止系统初始失控现象的发生，对于容易发生失控的反应系统，必须清晰地设定了温度控制限值；

（2）在失控情况下，对于失控反应的热产生情况量以及热产生速率进行了必要的研究，需要得到相关数值；

（3）在失控情况下，对失控反应的气体产生情况，包括气体产生压力和产生速率进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（4）在失控情况下，对于在系统密闭时可能产生的压力情况，包括系统密闭时失控反应产生的最大压力，进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（5）在失控情况下，对于滴加物料的间歇操作，对不同的加料速度和不同的加料顺序进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

为了保证化工生产的安全进行，除了对失控反应情况进行必要的研究以外，还必须对于可能的失控情况建立妥善的应急处理方案。对于精细化工（包含制药）行业来说，工艺反应发生失控的主要因素来自于放热反应的冷却能力不足或冷却失效。在冷却能力不足或冷却失效的情况下，放热反应放出的热量不能及时地移出反应体系，导致反应体系内的温度升高，当温度升高到一定数值时，还足以引发其他失控反应的发生，反应体系将发生系列的失控。在反应发生系列失控的时候，所有的失控反应都将在瞬间内发生，短时间内的体系相当于一个绝热体系，失控反应发生引起的温度升高相当于体系的绝热温升。因此，对于所有的化学反应，进行绝热量热测试，对于评估工艺反应失控时的极限情况非常重要，开展绝热温升测试工作，是保证化工安全生产的重要保障。绝热温升以及温升速率可以通过简易的测试得到。但是，精确数据的取得需要使用绝热量热器，选择不同的绝热量热仪，还可以对尾气排放设计提供数据参数。

对于放热反应，失控条件主要与反应料液的体系温度有关，引起失控反应发生的最低温度没有绝对值，与生产规模的大小、工艺条件的不同以及系统散热情况密切相关。在常规的冷却条件下，50L反应釜的热损失情况的经验数值是0.2W/（kg?K）；而对于20m3的反应设备，其热损失情况经验值约为（0.04∽0.08）W/（kg?K）。如果要求在实验室精确估计失控反应的最低温度，必须使用较为高端的仪器设备，保证反应过程的热散失散与放大生产规模时的热散失量相等，这样的要求，在实验室做起来通常比较困难，实验室很难得到精确数值，测定的数据仅为参考数值。因此，在实际生产过程中，工艺操作温度通常确定为物质最低分解温度以下最少（50∽60）℃，称为50K原则和60K原则，近些年

来，为了更有效地保证化工安全生产，对于危险性高的化学反应，大规模化工生产常常依据100K原则，要求工艺安全的操作温度为物质的最低分解温度至少100℃以上，并根据反应设备的大小，进一步降低工艺操作温度。

所有的绝热量热器都是以绝热条件为前提，进行相关的温升等热参数的扫描测试。使反应体系达到绝热的状态大致有两种方式，一种是通过隔热手段使得反应体系与外部环境部进行热量交换而达到的绝热状态，例如：使用杜瓦瓶量热仪进行的绝热实验测试。另一种是通过调整外部环境温度，使其始终与反应体系温度保持一致，控制反应体系的热散失，形成绝热环境的方式达到绝热状态，例如：使用加速度绝热量热仪进行绝热实验测试。但是，实际上在测量过程中，并不是所有的反应热都用于使反应体系的自身温度升高，而是有一部分反应热用于加热试验容器，因此，需要对试样容器进行必要的热校正。在通常情况下，采用phi因子的概念进行热校正。

phi因子的概念介绍如下：

Phi=（样品的热效应+设备的热效应）/样品的热效应

对于绝热过程，反应料液和反应容器在热力学上可以建立如下热平衡方程。 msCpsΔTs=（msCps+mbCpb）ΔT (4.15) 式中 ms ----- 反应料液质量； Cps ----- 反应料液比热容； ΔTs ----- 反应料液理论绝热温升； mb ----- 盛料液容器的质量； Cpb ----- 盛料液容器的比热容；

ΔT ----- 包括反应料液和容器的实测绝热温升； 对于上式进行整理可得：

ΔTs= （msCps+mbCpb）ΔT/msCps=(1+mbCpb/msCps)ΔT (4.16)

式 (4.16)中(1+mbCpb/msCps)称为phi因子，也称为试验容器的热修正系数，所以phi因子总和总是大于1。通过上式表明，当ms＞＞ mb 时，phi因子约等于1，试验容器无需修正，反之必须修正。当反应容器比较小时，例如：在实验室进行的小试，phi因子比较大，反应容器瓶越大，phi因子越接近于1。因此，利用低phi因子的小试验容器进行绝热测试，结果越接近于大生产。每一种绝热量热设备所配备的试验容器均有固定的phi因子。

下面简要介绍几种绝热温升测试设备： 4.4.1 杜瓦瓶量热仪

杜瓦瓶量热器实际上是一种绝热温升测定仪，采用夹套抽真空反应瓶或反应设备，达到避免热量散失的目的，测量由于反应的热效应导致的温升情况，根据温升情况估算反应热，评估反应风险。在进行绝热温升测试时，在有限的时间范围内，当设备温度与环境温度差异不大时，杜瓦瓶量热仪的热量损失可以忽略不计，杜瓦瓶量热仪可以接近近似认为是绝热的反应容器。但是，严格来讲，杜瓦瓶量热仪并不是完全的绝热量热仪。 杜瓦瓶量热器如图4.16所示。

绝热杜瓦瓶压力测量量热仪是在玻璃杜瓦瓶量热仪的基础上改进的量热设备。将传统的玻璃杜瓦瓶量热仪由不锈钢材质的量热反应瓶所取代，使得绝热量热反应可以在压力状态下完成，在测试绝热温升的同时，也可以取得气体产生的情况，绝热杜瓦瓶压力测量量热仪安装在高强度的器皿内，可以确保操作者安全。

与玻璃杜瓦瓶量热仪相同，压力杜瓦瓶量热仪同样可以安装搅拌、加热连接设备、取样管、压力检测以及温度检测等。夹套既可以通入冷介质，又可以通入热介质，适合于各种不同温度下的测试。杜瓦瓶量热仪的测试结果非常接近于工厂的真实情况，杜瓦瓶量热仪的测试实验用于评估在反应发生失控时的情况，非常贴切实际，具有实际的应用价值。使用杜瓦瓶量热仪进行绝热温升时，需要模仿实际操作，将反应混合物缓慢地加热至反应的起始温度，或者把反应原料慢慢滴入反应体系，但是，要求加入反应物的温度必须与杜瓦瓶物料的温度相同，尽可能地排除干扰，避免其他明显的热效应的影响。

杜瓦瓶量热仪实验记录的温度-时间曲线，如图4.17所示。

在使用杜瓦瓶量热仪进行绝热温升测试时，样品温度、设备温度与操作温度的差异都会体系带来热效应。对于（300∽1000）ml相对较大的杜瓦瓶量热仪来讲，因为样品量较大，phi因子较小。对于技术敏感的反应，当使用小型的杜瓦瓶量热仪时，可以把杜瓦瓶放入到加热炉内，采用加热炉控制设备温度与样品温度相同，消除phi效应。

技术敏感性反应的测试，也可以使用较大的绝热杜瓦瓶量热仪进行试验，尽可能消除相关影响。从本质上来说，体系热量的损失和容器的比表面积成正比，也就是说容器的表面积与体积的比值成正比，用A/V来表示。绝热杜瓦瓶越大，测试灵敏度越高。容积为1L是杜瓦瓶绝热反应瓶，其热散失近似与一个不带搅拌的10m3工业反应器相当，即散热系数为0.018W/（kg?K），经过phi因子的校正，绝热杜瓦瓶量热仪能准确测试在试验条件下的初始放热温度，压力升高 …… 此处隐藏：4390字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……