化工安全生产与反应风险评估 - 图文(6)

和参比物质在设定温度速率下升温或降温；另一个控制电路用于补偿测试样品和参比物质之间的温差，样品和参比物之间的温差来源于样品的吸热或放热效应。仪器工作时，通过功率补偿电路的作用，保持测试样品和参比物质的温度基本相同，便于从补偿功率直接求算出热流率，公式如下：

?W?dQSdQRdH-?dtdtdt

?W----所补偿的功率；

QS-----样品的热量； QR--------参比物的热量；

dHdt-------单位时间的焓变，即热流率，单位为mJ/s。

4.2.3.2 差示扫描量热DSC的应用

（1）热焓的测定 热焓及焓是表示物质系统能量的一个状态函数，通常用H表示，其数值上等于系统的内能U加上压强P和体积V乘积，即H=U+PV。

前面已经讲到，功率补偿型DSC的工作原理是根据补偿的功率得到热流率dH/dt，把热流率dH/dt作为DSC曲线的纵坐标，温度变化作为DSC曲线的横坐标，DSC曲线显示了差示热流率dH/dt随温度变化的曲线。

因此，对整个DSC测试曲线峰相对于时间进行积分，得到的是测试样品在某个转变过程或反应时间的热焓。

?H??dH?dtdt

通过上述计算积分可见，测试样品的热焓值直接与DSC曲线下面所包含的峰面积成正比，在采用仪器校正常数K对热量与面积的转换进行校正以后，通过DSC曲线得到的峰面积值就可以直接得知反应的放热量或吸热量。在通常的情况下，DSC测试选择熔融热焓精确测定的高纯度金属作为校正标准，经常采用的是高纯度金属铟，其纯度为99.999%，熔点为156.4℃。在上述测定条件下，反应热量与DSC曲线面积的转换校正常数K=1，因此，DSC曲线面积值等于热焓变化。

（2）比热容的测定 比热容是表示物质热性质的物理量，通常用符号Cp表示。比热容是进行反应热计算或测定过程中应用到的一个重要参数，英文表达specific heat capacity，又称比热容量，可以简称为比热，简单英文表达specific heat。比热容的含义指的是单位质量物质的热容量，可以简单的理解为单位质量的物质改变单位温度时需要吸收

或释放的能量。

如前所述，DSC曲线的纵坐标为dH/dt，通过DSC曲线面积，可以得到试样的吸收热或放热量，再根据放热量与时间的关系，可以得到吸热或放热的速率。

比热容Cp=dH/dt，其与吸热或放热速率存在如下关系。 dH/dt=(dH/dT)(dT/dt)

式中 (dT/dt)表示为升温速度。

因此，通过吸热或放热速率与升温速率之比就可以得到比热容Cp数值。

此外，根据热力学原理，在等压过程中，当系统不做非体积功的时候，如果没有物态的变化或者是化学组成的变化，等压热容如下。

C=(dH/dT)P

比热容如下：Cp=C/m=(dH/dT)P （1/m） 结合两式得：dH/dT=Cp.mdT/dt

从上式可见，dH/dT为热焓的变化速率，是DSC曲线中的纵坐标；dT/dt为升温速率，是DSC曲线中的横坐标。m为试样质量，Cp是比热容，其单位为J/(g.K)。因此，采用DSC测定比热容非常方便，比热容是进行热计算或反应热测量必须使用的常数，它的取得非常重要，特别是反应混合物的比热容，只有通过测试才能得到。

采用DSC测定比热容的方法有两种：直接法和间接法。间接法也称比例法。 ①直接法 在DSC曲线上通过纵坐标和横坐标数值，直接读取热焓变化速率dH/dT和升温速率dT/dt，将热焓变化速率dH/dT和升温速率dT/dt计算出来的比热容Cp。但是，这种方法容易带来比较大的误差，这些误差主要来自于测试的仪器设备，主要包括以下几个方面的因素。

因素之一：在测定的温度范围内，升温速率dT/dt不可能保持绝对的线性； 因素之二：在整个测定区间内，仪器的校正常数不可能是一个恒定的数值； 因素之三：在整个测定范围内，基线不可能保持完全的平直。

以上主要的三个因素，使得比热容Cp的直接测试方法容易带来比较大的误差，采用下述间接法测定比热容，可以减少这些误差。

②间接法 在相同的条件下，间接法测试比热容是采用对测试样品和标准物质同时进行扫描测试，通过两者的纵坐标dH/dT热焓变化速率数值进行计算。对于选择的标准物质，其比热容必须是已知的，并且要求标准物质在所测温度范围内不能发生物理变化或化学变化，常用的标准物质是蓝宝石。具体测试方法是首先在DSC设备内放入两个空的样品皿，以一定的升温速度进行空白测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样

的条件下进行蓝宝石标准样品测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样的条件下，进行样品测试，作出测试样品的DSC曲线。如图4.13所示。

dH/dT=y=Cp?m?dT/dt (4.7) 蓝宝石的热焓变化速率如下：

dH/dT=y,=Cp,?m,?dT/dt (4.8) (4.7)与(4.8)两式相除得:

yCp?m???m?y?Cp (4.９)

所以，可以计算试样的比热容，试样比热容如下：

?m??yCpCp?m?y? （4.10）

y------试样在纵坐标上的偏离; y?-----蓝宝石在纵坐标上的偏离;

(3)物质热分解的温度 通过采用DSC方法对化学工艺中所用的原料、中间体以及产品进行扫描测试，从扫描谱图中可以得到测试条件下物质的热分解温度和分解热。化学物质的热分解温度是一个非常重要的安全性参数，物料的分解温度直接决定了物料在受热条件下发生放热反应的风险性大小，物料的分解温度也会对物质的安全操作温度范围给出限定条件。开展化工反应风险研究和工艺风险评估，首先需要认真关注物质的热风险，通过采用DSC测试方法，得知物质的热分解温度，进一步通过反应量热，得到化学工艺过程的过程风险数据，同时充分考虑反应工艺失控后有可能达到的最高温度（MTSR），给工艺设计提供安全数据支持，确定安全的工艺操作温度条件，避免因为物质的热分解导致爆炸危险的发生。在实验室进行的小试研究开发过程中，由于实验室采用的反应容器的体积小，通常在500ml以下，反应的传热效果好，工艺条件容易控制，不容易发生由于反应物料温度超

过物料分解温度而导致不可控危险情况的发生。然而，在工程化放大和工业化规模的生产中，由于反应容器大幅度加大，反应设备的传热面积有限，传热效果不能与小试规模相比较，在反应过程中，一旦发生热失控，累积的热量不能及时移出，就容易导致反应釜内物料温度超过物料的分解温度，也有可能发生进一步的反应失控，引发二次分解反应，导致更加危险的安全事故。

在进行化工反应风险研究和工艺风险评估时， 常常需要将热重分析TG和DSC联合使用，TG和DSC联用扫描谱图如图4.14所示，对扫描谱图进行分析，可以获取物质的热分解温度 、分解热、放热或吸热情况等。

当使用DSC扫描方法进行物质以及化学反应的热性质测试时，需要设定标准的测定条件。为了保证测试数据的可应用性，标准条件的设定非常重要，通常标准条件的设定采取如下方法：

（1）样品器皿选择金属或玻璃器皿，其耐压范围为（5∽20）MPa；

（2）实验测试时，升温速率不宜太快，在通常情况下，加热速率选择在（2∽5）K/min范围内；

（3）实验室测试样品量不宜太大，样品量越多，风险越大，实施测试过程中，需要避免加入大量高风险物质，避免因为物质的分解，造成对测试仪器的伤害。在通常条件下，使用的样品量（5∽10）mg，如果待测化学物质的化学结构显示出物质具有高分解能量，需要使用5mg或比其更少的样品 …… 此处隐藏：3140字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……