天津大学研究生分离工程大作业(2)

(STP) cm cm-2 s-1 cmHg-1 = 3.35 × 10-16 mol m m-2 s-1 Pa-1。渗透速率R表示气体透过膜的渗透性能，它包含了膜厚度对气体渗透性能的影响，能够更直观地反映气体透过膜的快慢。渗透速率R与渗透系数P的关系式为：

R?Pl (1-1)

式中：l为膜厚度，μm。渗透速率R的单位是GPU，1 GPU = 10-6 cm3 (STP) cm-2 s-1 cmHg-1 = 3.35×10-10 mol m-2 s-1 Pa-1。分离因子α是气体分离膜的另一个重要性能指标。当使用纯气测试时，i，j两组分的理想分离因子α*i/j 定义式为：

?i/j?Pi?Ri* (1-2)

PiRi对于含有i、j两种组分的气体混合物，分离因子αi/j定义式为：

?i/j?yiyj (1-3)

xixj式中yi、yj为i和j组分在渗透气中的摩尔分数，xi、xj为i和j组分在进料气中的摩尔分数。当进料侧组分分压远远大于渗透侧组分分压时，式(1-3)可以简化为：

?i/j?Pi?RiPiRi (1-4)

此时，分离因子与理想分离因子具有相同的数学表达式。 2.1.2 膜吸收法（膜接触器）

膜吸收法与膜分离法不同，膜吸收法中，在薄膜的一侧有化学吸收液存在，而气体和吸收液不直接接触，本身膜对气体没有选择性，只起到隔离气体和吸收液的作用。二者分别在膜两侧流动，膜壁上的孔径足够大，可使气体分子自由扩散至吸收液侧，通过吸收液的选择性吸收达到分离气体某一组分的目的。该方法结合了化学吸收法和的膜分离法优点，克服了化学吸收法起泡、溶液携带等问题，也解决了膜分离法用于烟道气脱除CO2压差不够的缺点，是一种很有前途的气体分离法。

膜接触器是不通过两相的直接接触而实现相间传质的膜过程。根据两相的不同,可将它分为气一液膜接触器(气体吸收)、液一气膜接触器(气提)和液一液膜接触器(萃取)如图3。

图3 各种膜接触器示意图

膜接触器过程中膜本身没有分离功能,它只充当两相间的一个界面。膜最主要的作用是提供更大的传质比表面积,从而使这类过程较常规的分散相接触器更具优越性。

膜吸收法结合了化学吸收法（高选择性）和气体分离膜法（设备紧凑）的新型膜分离方法。与上述的气体分离膜法相比，膜的另一侧有化学吸收液的存在，膜接触器中的微孔膜材料只是起到了隔离气体与化学吸收液的作用,对分离气体的选择仅仅靠吸收液进行,微孔膜上的微孔足够大,理论上可以允许膜一侧被分离的气体的分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到另一侧,从而依靠膜一侧吸收液通过和另一侧的被分离组分进行化学反应的原理来达到分离目的。图4为分离CO2的膜接触器法示意图。

图4 分离CO2的膜接触器法示意图

2.2 传统吸收法

吸收法是用CO2在吸收剂中的溶解度较大而其它气体溶解度较小从而达到二氧化碳分离的目的。因而物理吸收应主要考虑在操作压力与温度下，溶质在吸收剂中的溶解度。加压或降温时可以得到较高浓度的溶液，而在减压或升温时，溶质即从溶液中释放出来。物理吸收法通常应用于溶质气体分压较高的场合。常用的吸收剂有水、丙烯酸酯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇聚乙二醇，尽量选用高沸点溶剂。

2.2.1 物理吸收法

物理吸收法是指吸收剂对CO2的吸收是按照物理溶解的方法进行的，所采用的物理吸附剂对CO2的溶解度高于其它气体组分而对CO2有一定的吸收选择性，如水(加压水洗法)，N一甲基砒咯烷酮、低温甲醇(Restisol法)、乙二醇醚(Selexol法)、碳酸丙烯(Flour法)、Seloxol 法和Purisol 法等。物理吸收法一般在低温、高压下进行，吸收能力强，吸收剂用量少，吸收剂再生不需要加热，通常采用降压或常温气提的方法，因而能耗低，溶剂不起泡，不腐蚀设备。但由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于IGCC电厂等CO2分压较高的烟道气，且CO2去除的程度不高。其中碳酸丙烯酯法的CO2回收率低，纯度不高，且碳酸丙烯酯具有腐蚀性，回收二氧化碳时能耗高，但该法稳定、

无毒且碳酸丙烯酯价格便宜，净化后二氧化碳的含量小于1%甚至最低可达 0.2%，从而已用于上百个合成氨厂和天然气净化，是我国应用最多的脱除二氧化碳方法之一。Seloxol 法适合于处理由气化和转化装置来的合成气。以聚乙二醇二甲醚为溶剂，溶液具有稳定性好、无毒、无腐蚀、不挥发等优点，但二氧化碳的回收率比较低，且回收的二氧化碳纯度并不能满足合成尿素的需要。Purisol 法：以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂。需及时滤除吸收液中的杂质，NMP 溶剂的价格比较贵，因此导致NMP 法的应用反而比较少。

表3 物理吸收法

2.2.2 化学吸收法

化学吸收法是指利用CO2与吸收剂在吸收塔内进行化学反应而形成一种弱联结的中间体化合物，然后在还原塔内加热富含CO2的吸收液使CO2解吸出来，同时吸收剂得到再生的方法。该方法对CO2的吸收容量大，吸附选择性高，适用于中等或者较低浓度的CO2的分离，是目前工业中应用捕集CO2的主要技术。其缺点是溶剂再生需要加热，能耗高。化学吸收法所采用的吸收剂主要为K2CO3和烷基醇胺如乙醇胺类水溶液（MEA、DEA、MDEA）。

a. 烷基醇胺溶液法

烷基醇胺溶液法中吸收剂为有机胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、

N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺等。基本思路就是把 MDEA 的高处理能力与一些有机胺（如 MEA、DEA）的高反应速率结合在一起改善二氧化碳的处理过程。

b. 热钾碱溶液法

为了加快二氧化碳的吸收和解吸速率，可在溶液中加入活化剂，如三氧化二砷、硼酸或磷酸、哌嗪、有机胺等物质。同时加入缓蚀剂，降低溶液对设备的腐蚀。目前溶剂吸收法国际上研究的热点都集中在高效吸附剂的寻找上。化学吸收溶剂对 CO2有较好的吸收效果，但却难以推广，主要原因在于溶剂再生时，需要对溶剂进行加热，能耗很大。因此，溶剂再生方法也相当重要。有研究者使用含有氨基官能团的弱碱性离子交换树脂再生吸收二氧化碳后的溶剂方法，不仅节省了再生能耗，同时解决了胺溶剂易挥发二造成溶剂损失的问题。

2.3 吸附法分离法

吸附法因设备简单、能耗低、温度压力操作范围宽而成为捕集二氧化碳最为优势的方法。吸附剂的吸附性能是变压吸附分离效果的关键和决定因素。吸附法分离CO2是利用固体吸附剂对混合气体中CO2的选择性吸附，然后在不同的再生条件下将CO2解吸下来而使CO2得以浓缩的过程。完整的吸附工艺主要分为两部分:吸附和解吸。采用吸附法时，一般需要按一定操作时序运行的多个吸附塔同时使用，以保证整个过程中能连续的输入原料气，并且连续地通过再生过程得到CO2产品气体。

吸附法分离法主要特点是合适的吸附剂对各组分可以有很高的选择性，而且操作条件比较温和。 根据吸附操作的方式，吸附分离又可以分为：变温吸附（TSA）、变压吸附（PSA）。