中国金属锗市场研究与预测报告(3)

中国金属锗市场研究与预测报告

锗原子的外电子层构型为[Ar]3d104s24p2。锗有-4、+2与+4三种价态，+4价的化合物较稳定。锗在室温的干燥空气中稳定，只当加热至848K温度时才开始与氧作用。金属锗溶于氟氢酸和硝酸的混合酸中，也溶于有碱存在的H2O2中。锗与浓硫酸、硝酸的作用很弱，与碱作用亦缓慢，但能与熔融碱迅速作用。锗与碳不起反应；在氯或溴中加热会燃烧，并形成四卤化锗；可与干燥的HCl气体反应生成HGeCl4和HGeCl3。

半导体工业的原料——锗

锗，是德国化学家文克列尔在1885年用光谱分析法发现的——也就是门捷列夫在1871年所预言的元素“亚硅”。不过，直到1942年，人们才发现锗是优秀的半导体材料，可以用来代替真空管，锗这才有了工业规模的生产，成了半导体工业的重要原料。

锗在周期表上的位置，正好夹在金属与非金属之间。锗虽属于金属，但却具有许多类似于非金属的性质，在化学上称为“半金属”。就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，在物理学上称为“半导体”。

锗是浅灰色的金属。据X射线的研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石

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差不多。结构决定性能，所以锗与金刚石一样，硬而且脆。

锗在地壳中的含量为一百万分之七，比之于氧、硅等常见元素当然是少，但是，却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而，锗却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。现在已发现的锗矿有硫银锗矿（含锗5—7％)、锗石(含锗10％)，硫铜铁锗矿(含锗7％)。另外，锗还常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连普通的煤中，一般也含有十万分之一左右的锗，也就是说，一吨煤中含有10克左右锗。在普通的泥土、岩石和一些泉水中，也含有微量锗。

具有半导体性质。对固体物理和固体电子学的发展超过重要作用。锗的熔密度5.32克／厘米3，锗可能性划归稀散金属，锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗，主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。

第二节 金属锗的主要相关化合物

一、锗的氧化物

包括一氧化锗GeO和二氧化锗 GeO2两种。一氧化锗为黑色针状晶体, 于 710°C升华, 不溶于水。二氧化锗有两种晶型：一种是白色四方晶体，熔点1086°C，密度6.239克/厘米3,不溶于水；另一种是白色六方晶体，熔点1115°C，沸点1200°C，密度4.228克/厘米3,微溶于水，在室温下的溶解度为 0.4

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克/100克水。一氧化锗在空气中加热，很容易氧化成二氧化锗；隔绝空气加热容易发生歧化反应。一氧化锗易溶于酸和浓强碱溶液，产物都有明显的还原性。二氧化锗在空气中和加热下都稳定，较难溶于酸，易溶于浓强碱溶液，生成锗酸盐。

二氧化锗可由金属锗或硫化锗在空气中灼烧来制取，也可用浓硝酸将锗或硫化锗氧化，再经灼烧脱水而得。一氧化锗可在加热下用氢气或一氧化碳还原二氧化锗来制取。二氧化锗可用于制造高折射率的光学玻璃，也是制取金属锗的原料。

二、锗的卤化物

重要的锗卤化物有GeCl4和GeI2。GeCl4为无色透明液体，通过锗与氯或GeO2与盐酸的反应制得，可利用其于356K温度时易挥发的特性进行锗的分离或提纯。利用GeI2的歧化反应(见歧化冶金)制取锗外延片，是锗外延的重要方法之一。GeI2可用次磷酸还原GeI4而制得。锗外延是在一片锗单晶材料(称为衬底)上，沿着其原来的结晶轴方向，再生长一层厚度和电学性能合乎要求的新的锗单晶层的方法。

三、锗的硫化物及硫族化合物

化合物锗的化合物有硫化物、氧化物、卤化物和氢化物等，其主要性质列入表。锗的硫化物有GeS2和GeS等。GeS2系用H2S从四价锗酸溶液中沉淀而得。GeS2难溶于酸但易溶于碱。GeS2容易沉淀析出的性质常用于质量分析和湿法冶金中。GeS在两价锗的酸性溶液中通H2S沉淀而得，在723K温度时会强烈挥发。

图表 2 锗的主要化合物

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四、锗的氢化物

锗的氢化物可用式GexH2+2x表示，有从GeH4到Ge5H12等。锗烷GeH4是通过GeCl4与锂的二乙基丁基氢铝反应而得，是制取2Si(H)/2Ge(H)非晶硅太阳能电池的原料。GeH4在551～603K温度下热分解成为锗和氢气，所以也可用于锗低温外延和制取超晶格Si—Ge薄膜。

五、锗的合金

锗的合金是一种半导体合金、掺入III族元素为p型半导体，掺入V族元素为n型半导体，用n和p型合金构成热电偶。一端为高温，另一端为低温。在热偶对回路中产生电流。是一种用于高温的半导体温差发电材料。电阻率为10-2～10-3Ω·m。单晶用区域匀平法制备。多晶用热压法制备。用于太阳能聚光发电、工厂余热利用发电、卫星温差发电器。

含锗合金 - 金锗合金 gold-germaniumalloys

金基添加锗的二元低温钎料合金。AuGel2是共晶合金。密度17.5g/cm3。熔点356℃。钎焊温度360℃。合金性脆，很难加工成材。在200℃温度下退火

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数分钟后，可明显提高塑性。用作半导体器件的钎焊。

含锗合金 - 锗锰铜合金 Ge-Mn-Cualloy

由锗、锰和铜组成的合金。分为高锗锰铜合金和低锗锰铜合金两种。 在0～70℃范围内有低的电阻温度系数和良好的成曲性。大大扩展了精密电阻器的使用温度范围。广泛用于制作标准电阻器、精密电阻器和精密电子天平取样电阻器等。

六、锗的配位化合物

有机锗化合物抑制肿瘤活性的可能机制包括增强机体免疫力，清除自由基和抗突变等多个方面。许多生物活性的有机锗化合物分子中，与锗原子配位的通常是氧，硫和氮之类的强电负性原子，由于它们对电子的吸收作用导致锗原子周围的电子云偏离原子核而形成一个正电中心。但有机锗化合物遇到肿瘤细胞时，其正常中心可增加肿瘤细胞的电势能，降低其活动能力，从而起到抑制和杀死肿瘤细胞的作用，这就是说有机锗化合物抑制肿瘤活性的生物电位学说。

七、锗的有机化合物

锗有机化合物分为R4Ge、R3Ge-GeR3型氢烷基化合物、(R3Ge)O型氧化物、Ge(OR4)4锗酸脂类化合物以及锗氮化物如Ge(NS2H5)2等。(R3Ge)O型氧化物中的乙羧基锗倍半氧化物(GeCH20H2?COOH)2O3为白色粉末，易溶于水，对防治肿瘤有一定效果。

第三节 金属锗的提取方法

一、提取法

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