无机 吐血整理(5)

单键，每个碳原子还有一个与sp2杂化轨道平面相垂直的2p轨道，形成离域大π键。因此，石墨中的碳原子按层状排列，层与层之间以及分子间力相结合，距离较大，所以层与层之间容易发生滑动，造成石墨晶体较软。

8,46 （1）错。分子是否有极性不只是由化学键的极性来决定的，若极性共价键的偶极互相抵消，即分子的正电重心和负电重心生命，则分子是非极性的。如CCl4，虽然C－Cl键为极性键，由于分子是对称的，4个C－Cl的偶极互相抵消，分子为非极性的，分子的偶极矩为零。

（2）错。极性分子中可能含有非极性共价键，如H2O2，CrO5都为极性分子，但分子中的过氧键的二个氧间形成的是非共价键。

（3）错。许多离子晶体中的阴离子为复杂阴离子，复杂阴离子与阳离子间虽然是靠离子键结合，但复杂阴离子内部的原子间可能含有极性共价键。如KClO4，NaOH等，K+与ClO4－以离子键结合，阴离子中Cl－O以共价键结合；在NaOH晶体中，Na+与OH－以离子键结合，阴离子中O－H间为共价键。

（4）错。金刚石和石英是典型的原子晶体，原子间靠共价单键结合，形成无限庞大的分子。在金刚石中，C采取sp杂化，每个C原子都和相邻的4个C原子形成σ单键。由于所有的C原子都和相邻原子成键，金刚石晶体中不存在“分子”的概念，整个晶体为一个巨型分子，在有限原子范围内不存在端原子，因此金刚石不是分子晶体。石英的化 | |

学式可写为SiO2，但其中Si采取sp3杂化，―S i―O―S i―无限联下去，形成原子晶体； | | 没有端O存在，不能形成分子晶体。

（5）错。分子间作用力即范德华力，包括取向力、诱导力、色散力，一般色散力最大。分子间作用力越大，则化合物的熔沸点越高。对于非极性分子，分子间只有色散力；分子的半径越大，色散力越大，而不是由相对分子质量大小来决定色散力的大小。H2相对分子质量比He小，但H2的熔点（-259.2℃）和沸点（-252.8℃）比He的熔点(-272.2℃)和沸点(-268.9℃)要高，原因是H2为双原子分子，He为单原子分子，H2的半径比He大。再如，H2S的相对分子质量要比HI相对分子质量小，但H2S分子间作用力比HI分子间作用力大，主要原因也是半径的大小不同。

（6）错。色散力是瞬间偶极之间的相互作用力。对于任何分子，不管是极性分子还是非极性分子，电子相对于核的运动和原子核的振动一直在进行，瞬间偶极存在于一切分子中。所以说，色散力存在于一切分子之间，不只存在于非极性分子之间，如HCl分子间除取向力、诱导力外，还存在色散力，而且以色散力为主。对于大多数分子而言，均以色散力为主。

（7）错。一般来说σ键比π键稳定，σ键比π键键能大，但这不是绝对的，有的分子中，σ键键能比π键键能小。如N2分子和CO分子中，π2p键能比σ2p大。

（8）错。化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的半径比值等许多因素有关。如HCl中，

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3

H+极化能力很强，但在水中的溶解度却很大；CuCl中，极化能力不如H+，但CuCl溶解度却很小；CuCl2中，Cu2+极化能力比Cu+强，但在CuCl2水中的溶解度却很大。

（9）错。化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的半径比值等许多因素有关。如HI中，I变形性很大，但在水中的溶解度却很大；AgCl中，Cl－变形能力不如I－，但AgCl溶解度却很小。

（10）错。氢键的形成需要满足两个条件：（1）分子中必须有一个电负性大的原子与氢原子形成强极性键。（2）必须有另一个电负性大、原子半径小、带有孤对电子并带有较多负电荷的原子（如F、O、N等），以便与带有较多正电荷的氢原子形成氢键。 如在HBr、HI、H2S、PH3、CH4、BH3等共价氢化物中没有氢键存在。

－

9.15 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？

9.17 已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的

能级图及电子排布情况，求算相应的晶体场稳定化能。 (1) CoF63－（μ=4.9 B.M.）； (2) Co(NO2)64－（μ=1.8 B.M.）； (3) Mn(SCN)64－（μ=6.1 B.M.）； (4) Fe(CN)63－（μ=2.3 B.M.）

9.23 什么是自旋－禁阻跃迁？为什么Mn(H2O)62＋配离子几乎是无色的？

9.25 用晶体场理论解释，为什么ZnCl42－和NiCl42－为四面体构型，而PtCl42－和CuCl42－

为平面正方形构型？

9.26 试解释氯化铜溶液随浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。 解释。

9.28 向Hg溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的KI溶液，HgI2

沉淀溶解得无色的HgI4配离子溶液。请说明HgI2有色而HgI4无色的原因。

2－

2－

2＋

习题解答

9,15 Fe(H2O)配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO＜P（P为电子成对能），电子成对

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3+

需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。

FeF3－配离子中，配体F－为弱场配体，ΔO＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF为低自旋配合物。 9,17 未成对电子数 （1） 4个 d电子排布 egt2gegt2gegt2g3－

CFSE 4Dq 18Dq－P 0 20Dq－2P （2） 1个 （3） 5个 eg（4） 1个 t2g

9,23 根据晶体场理论：Mn2+(d5)在八面体场中，高自旋组态是dε3dγ2，电子从能量较低的 dε跃迁到能量较高的dγ能级时，其自旋方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻的，发生这种跃迁的几率很小，对光的吸收很弱，所以[Mn(H2O)6]2+离子几乎无色。 9,25 ZnCl42-中，Zn2+电子构型为3d10，只能采取sp3杂化，ZnCl42-构型为四面体。 NiCl42-中，Ni2+电子构型为3d8，但Cl－为弱配体，d电子不发生重排，故Ni2+采取sp3杂化，NiCl42-为四面体结构。

CuCl42-中，Cu2+电子构型为3d9，按晶体场理论的结果，由于Jahn-Teller效应，拉长的八

－2-面体中轴向的二个Cl与中心离子作用太弱而失去，变为正方形的CuCl4。

PtCl42-中，Pt2+电子构型为5d8，这种正方形场的晶体场稳定化能与八面体场的晶体场稳定化能差值最大，PtCl42-采取正方形结构，可获取更多的晶体场稳定化能。同时，Pt为第六周期元素，其5d轨道较为扩展，与配体的斥力大，分裂能Δ值大。由于Δ较大，使Cl配体相当于强场配体，中心离子的d8电子发生重排：

重排－

因此，在PtCl42-中，Pt2+采取dsp2杂化，生成内轨型配合物，为平面正方形结构。 9,26 Cu(H2O)4为蓝色；随着溶液浓度增大，Cl浓度相应增大，可与Cu形成CuCl4－

配离子，而Cl－是比H2O弱的场，因此形成的CuCl42－配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色？？？？？？？？？？？？？？。

2＋

－

2＋2

9,28 Hg2+电子构型为5d10，HgI42-配离子中，电子没有d－d跃迁。由于Hg2+与I-靠配位

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键结合，键较弱，电荷跃迁较难，因而HgI42-为无色。

HgI2中，Hg与I靠共价键结合，Hg2+强的极化能力和I-较大的变形性使电荷跃迁很容易进行，因而HgI2有较深的颜色。

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