可逆电池的电动势及其应用解读(3)

当1mol的Cl?－

转移时，系统自由能的变化。

液接电势的计算公式

?2?1 ??GRTE????Ln2FF?1 ?G????RTln在两个溶液接触时，由于不同的溶液或相同溶液不同浓度，就会产生液接电势，这种液接电势可以通过电荷转移过程中吉布斯自由能的变化来计算。

如有电池

Pt,H2?p1?|HCl?m1?|HCl?m2?|H2?p2?,Pt 当有1mol电子通过电池时，如H的迁移数为t?，则离子的迁移为

?? t?H?m2??t?H?m1?

??????m2? tClm?tCl1? ?在这个过程中体系自由能的变化为

???G??zFE?t?RTln1?t?RTln2?2?1 ＋

'RT?1RT?2E??t?ln??1?t??lnF?2F?1

m?ｚ＝１，对１：１型的电解质，设 αＨ＋＝αＣｌ－＝m α代入公式

RTm2RTm2E?t?ln'??1?t??ln'FFm1m1RTm2??2t??1?ln'Fm1

液接电势应根据具体的情况计算，如下例：

'm'?＇＇

Ｈ＋＝αＣｌ－＝m１．两个高价型的电解质但具有不相同浓度的溶液的液接电势的计算，如 MZ+AZ-(m1)∣MZ+AZ-(m2)

t?当通过１mol的电子的电量时 有Z?mol的MZ+离子由m1→ ｍ２

t?有Z?mol的ＭＺ－离子由m２→ ｍ１

t?mt?mln2ln1这个过程的自由能的变化 ΔＧ＝Z?ＲＴm1＋Z?ＲＴm2

t?RTm1t?RTm1lnlnm2－Z?Fm2 Ｅｊ＝Z?Ft?t?RTm1lnm2 ＝（Z?－Z?）F

根据迁移数的定义

?m,??m,? ｔ＋＝?m,???m,? ｔ＝?m,???m,?

?m,??m,?E?代入上式。可以得到

t??t??m,???m,?RTm1lnFm2

２两种溶液浓度相同，如所含的离子有一种离子相同，例如 KCl(m)∣KNO3(m) 和K2SO4(m)∣Na2SO4

RT?m(1)lnzF?m(2)则 Ej = 式中Λ

ω(1),

Λ

ω(2)

是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率，Z是不同离子的价数，

如为负离子则用负值

液液接界对电池的可逆性的影响

由液－液接界的电池，在液液接界上有离子的扩散，而这是一个不可逆过程，所以在电池中由液液接界，该电池严格的讲是不可逆的电池，同时由于单个离子的活度系数不能测量，需要应如γ

＋

＝γ

－

＝γ

±

的假定，所以在这种电池的实验测量中，很

难测得重复的数据，在实际的测量工作中应尽量避免使用双液电池。如液液接界不可避免，则需用盐桥降低液接电势。

盐桥的结构和作用原理

如用两个电池反串，也可以消除液接电势，例如

Na(Hg)(α)∣NaCl(m)∣AgCl(s)-Ag(s)-Ag(s)-AgCl(s)∣NaCl(m’) ∣Na(Hg)(α)

整个串联电池的反应为 NaCl(m’) → NaCl(m)

RT?Na??Cl?lnF?Na??Cl?'' E总＝

§9.7 电动势测定的应用

电动势测定的应用极为广泛，通过对电池电动势及其温度系数的测定可以求的

??G,?H,?SKrmrmrm?电池反应的各种热力学数据和平衡常数，下边是电动势测定的其它应用。

电解质溶液离子平均活度系数的测定

以下列电池为例

? Pt,H2?p?|HCl?m?|AgCl?S??Ag 电池反应

1H2?p???AgCl?s??Ag?S??HCl?m? 2

RT??HCl??E???AgCl?S??Ag??H?ln?,H2FpH2/p?RT??HC?l???AgCl?S??Ag?lnFpH2/p?

2m?2????HC??l?H??Cl??????????mm?m?? ?， 对1:1型电解质，

2RTmE???AgCl?S??Ag?ln???Fm

????E和???AgCl?S??AgAgCl?S??AgAgCl?S??Ag如已知，则可由测定出的电动势，并求算?。如未

??知，则可用下述方法求出?AgCl?S??Ag 可将上式写成

2RTm2RTE?ln????AgCl?S??Ag?ln??FmF

当ｍ→０，则有???1，所以有

?

2RTmE?ln??Fm对m作图，外推到m→０，可以得到?AgCl?S??Ag。 如以

这也提供了一种由电动势的测定求算电极的标准电位的方法。

??AgCl?S??Ag?lim(E?m?02RTmln?)Fm

求难溶盐的溶度积

以AgCl?s?的溶度积K求算为例，说明求算的方法 AgCl?s??Ag??Ag??Cl??Cl? 达到平衡时

K??Ag???Cl? spｌ－

根据上述溶解平衡，设计电池如下

Ag?S?|Ag??Ag?||Cl??Cl?|AgCl?S??Ag Ａｇ 电池反应

AgCl?S??Ag??Ag??Cl??Cl? 电池的电动势

RT?Ag??Cl??E??AgCl?S??Ag??Ag?,Ag?S??lnF?AgCl

???Ksp由于?AgCl=1， 在溶解达到平衡时Ag?Cl?，Ｅ ＝０ 所以

RTE??lnKspF

sp??????????????用上述类似的方法还可以求得弱酸（弱碱）的离解常数，水的离子积常数和络合物的稳定常数。

pH的测定

要测定溶液的pH，原则上可用氢电极和甘汞电极构成如下电池，

? Pt,H2?p?|HCl?m?|待测溶液?pH?x?|甘汞电极限

在一定的温度下，只要测出电池的电动势Ｅ，就可以求出溶液的pH，但这种方法是很不方便的，在实验上常用玻璃电极求溶液的pH。

用玻璃电极测定溶液的方法

玻璃电极的结构如右图所示，将它放入具有某一的

待测溶液之中，玻璃电极的电位可以用下式表示

RT1?玻璃??玻璃?lnF(?H?)x???玻璃?0。05916pH

将玻璃电极与甘汞电极构成如下电池

Ag?Ag?S?|HCl?1mol?kg?1?||待测溶液?pHx?|摩在298K时

??E??甘汞??玻?0.2800???玻?0.05916pHx? 璃璃这样，可以得到

0.05916

式中?玻璃为玻璃电极的标准电势，不同的玻璃膜的组成和厚度，制备手续和使用程度

??玻璃不同，所以很难测定。一般在实际的测量中，实际上是用已知pH的标准缓冲溶

?pHx?Es?0.2800??波?液进行测定，测定其Ｅ

然后再测定未知溶液的Ex， 两式相减，得

玻璃电极的工作原理及其特点。

pHS?Es?0.2800??玻0.05916?

pHx?Ex?Eｓ＋pHS0.05916