微量水氢氧同位素在线同时测试技术_热转换元素分析同位素比质谱

2010年12月December2010岩 矿 测 试

ROCKANDMINERALANALYSISVo.l29,No.6

643~647

文章编号:02545357(2010)06064305

微量水氢氧同位素在线同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法

刘运德

1,2

,甘义群

1,2*

,余婷婷

1,2

,刘存富,周爱国

1,21,2

(1.中国地质大学环境学院,湖北武汉 430074;

2.中国地质大学生物地质与环境地质教育部重点实验室,湖北武汉 430074)

摘要:水中氢氧同位素组成的时空差异性,为水循环、古气候环境反演、水源识别等研究提供了一种非常

有效的技术手段。文章采用热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS),实现了在线单次分析过程

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中同时测定微量水的 D和 O,用样量仅需0.2 L; D和 O的分析精度分别为0.81 和0.06 。通过分类测试( D值相差小于50 的水样和标准水列为同一类进行测试)等措施可消除记忆效应,同时实

+

现对测试结果的精确校正,而无需准确标定参考气和测定H3因子。关键词:微量水;氢氧同位素组成;热转换元素分析同位素比质谱法中图分类号:O628;O628.11;O657.63 文献标识码:A

OnlineSimultaneousDeterminationof Dand OinMicro literWaterSamplesbyThermalConversion/ElementalAnalysis IsotopeRatioMassSpectrometry

LIUYun de,GANYi qun

1,2

1,2*

18

,YUTing ting,LIUCun fu,ZHOUAi guo

1,21,21,2

(1.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan 430074,China;2.MOEBiogeologyandEnvironmentalGeologyKeyLaboratory,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan 430074,China)Abstract:Spatialandtemporalvariabilityofhydrogenandoxygenisotopecompositionsofwaterprovidesaveryeffectivemeansforstudyingonthewatercycle,inversionofthepaleoclimateandpaleo environmen,tidentificationofwatersource,etc.Thispaperpresentsamethodforonlinesimultaneousdeterminationof Dand18

Oinmicro literwatersamplesbythermalconversion/elementalanalysis isotoperatiomassspectrometry(TC/EA IRMS).Thesamplesizeisreducedtoonly0.2 Lofwaterandthedeterminationprecisionare

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0.81 and0.06 for Dand O,respectively.Sampleclassification(classificationbasedon Ddifferencebetweensamplesandstandards<50 )caneliminatememoryeffectandachieveaccuratecalibrationforthe

+

determinationresultswithoutcarefullycalibratingreferencegasesandmeasuringH3 factor.Keywords:micro literwater;hydrogenandoxygenisotopecomposition;thermalconversion/elementalanalysis isotoperatiomassspectrometry

收稿日期:2009 12 24;修订日期:2010 04 05

基金项目:国家自然科学基金项目资助(40602030;40772156;40972157)

作者简介:刘运德(1984-),男,湖南攸县人,博士研究生,主要从事环境同位素领域研究。

E mai:llydcn84@http://www.77cn.com.cn。

通讯作者:甘义群(1977-),男,安徽太湖县人,副教授,主要从事同位素水文地质、水-岩相互作用等方面的

教学和科研工作。E mai:lyiqungan@http://www.77cn.com.cn。

第6期

岩 矿 测 试 http: http://www.77cn.com.cn

1400

2010年

在自然界水循环过程中,同位素分馏导致水中氢氧同位素组成具有时空差异,这使得稳定氢氧同

位素在地质学、水文学、水文地质学、大气科学、生态学等领域有着广泛的应用。一般来说,氢氧同位素组成可以识别和量化水分来源、揭示水循环演化过程及形成机理,为研究植物代谢机制、古环境气

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候反演提供一种非常有效的技术手段。此外,水的氢氧同位素 指纹 信息可以鉴别饮料真伪、区别加工过程以及产地溯源等。随着水的氢氧稳定同位素测试技术逐渐成熟,其必将成为相关领域的一种有效研究手段。

通常水的氧同位素分析方法是CO2-H2O平衡法,该方法已实现了自动控制下的在线连续流高效准确测定,其主要的缺点是耗时、用样量大以及对温度稳定性要求较高。此外,一些实验室对BrF5法、CoF3法、亚硝酸盐-水平衡法等分析方法进行了研究,且部分方法也实现了自动、半自动在线连续流测试,这些方法或多或少存在用样量大、分析精度较差或使用有毒化学试剂等缺点

[10-12]

[8-9]

[7]

H2O+C2+CO(1)

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

ThermoFisher

TM

MAT253稳定同位素比质谱

仪、ThermoFisherFlash2000元素分析仪、ConFlo 连续流模式同位素质谱仪的万用接口和AS3000液体样品自动进样器,以上仪器均购自美国ThermoFisherScientific公司。

自动进样针(0.5 L,澳大利亚SGEAnalyticalScience公司),透明螺纹口自动进样瓶(2mL, 12mm 32mm)。

高纯He、H2钢瓶气、CO钢瓶气,气体纯度均优于99.999%。2.2 实验方法

移取2mL水样装满进样瓶,用内衬有密封隔垫的螺旋孔盖不留顶空密封后(注意孔盖不要拧得过紧),置于AS3000液体自动进样器的样品盘中。如图1所示,设定工作程序,控制0.5 L进样针从2mL样品瓶中移取0.2 L水样,经元素分析仪的进样口密封隔垫扎入,将0.2 L水样注入裂解炉,高温下形成的水蒸气与填充于裂解炉内的玻璃碳粒在1400 下发生还原反应,形成的H2和CO混合气在He载气(流速100mL/min)的携带下,通过柱温90 的内填0.5nm分子筛的气相色谱柱分离,然后依次通过ConFlo 导入稳定同位素质谱仪的离子源内,实现单次分析中顺序同时测

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定 D和 O。整个分析流程仅需

10min左右。

TM

。

水中氢同位素测试的两种常规技术是金属

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(铀、铬、锌、锰等介质)还原法和H2-H2O平衡法

[9,17]

。金属还原法只需微升级用样量,精度优

于2 ,但记忆效应较明显,且部分还原剂难以获得;而H2-H2O平衡法虽然可以实现在线分析,但存在用样量大、对温度稳定性要求高等缺点。

由于样品类型(如叶片水、土壤水、结合水等)的多样性及样品量的限制,要求有一种能够高精度、高准确度、高通量的微量水氢氧同位素同时测试技术。近年来,基于碳还原高温转换原理的测试技术建立和不断完善,逐步实现了在线同时测试微量水的氢氧同位素,而其中的热转换元素分析同位

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素比质谱法(TC/EA-IRMS)备受关注。

本文采用TC/EA-IRMS对微量水氢氧稳定同位素进行测试,试验了该方法的分析精度,并且对记忆效应及结果校正进行探讨。

1 TC/EA-IRMS方法原理

TC/EA-IRMS法测定微量水氢氧同位素的基本原理是:在高温条件下,水与碳粒迅速反应,定量生成H2和CO,然后在He载气携带下经恒温色谱柱分离,反应式见式(1),分别导入同位素比质谱仪的离子源内,顺序测定水的氢氧同位素组成。图1 TC/EA-IRMS分析水中氢、氧同位素示意图Fig.1 SchematicdiagramofTC/EA IRMSfor Dand

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Omeasurements

第6期刘运德等:微量水氢氧同位素在线同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法第29卷

3 结果与讨论

3.1 记忆效应分析

Lu

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3.2 结果校正

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和Olsen等研究表明,记忆 …… 此处隐藏：9660字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……