第1章 高分子聚合物结构特点与性能

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第1章 聚合物结构 特点与性能主讲：叶东

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本章学习的内容1.聚合物分子的结构特点 2.聚合物的热力学性能 3.聚合物的流变方程 4.聚合物熔体在成型过程中的流动状态 5.聚合物在成型过程中的物理化学变化

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聚合物的概念

高分子聚合物：由成千上万的原子，主要以共价键 相连接起来的大分子组成的化合物。 树脂都属于高分子聚合物，简称高聚物或聚合物。 塑料的主要成分是树脂(高分子聚合物)。

树脂可分成天然树脂和合成树脂。天然树脂：松香、虫胶等。特点：无明显熔点，受 热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。

合成树脂：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是 以合成树脂为主要原料制成的。3

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高分子与低分子化合物的区别

1)分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子 质量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、 流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着 它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104,但相对分子 质量的大小还不足以表达分子的结构特性。 2)高分子化合物具有多分散性： 概 念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合 度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有 各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量 的多分散性。 分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。

3)力学性能、热性能、电性能、 流动特性、固体结构等都有较大 的差异。4

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高聚物的独特性

高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚 物固体及其溶液的力学性质上。例如：

1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体 粘性的综合(粘弹性),而且，在一定条件下，又能 表现出相当大的可逆力学形变(高弹性); 2)恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子 材料会出现高度的各向异性； 3)高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于 固体和液体之间的一系列中间体系； 聚合物的粘度特别大，2-3%的高分子溶液比同浓度 的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。5

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1.1聚合物分子的结构特点

低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程 称为聚合反应。 聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反 应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚 合反应、基团转移聚合反应

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一、聚合物的分子结构

聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。 例如聚乙烯其反应式如下：

CH2=CH2是乙烯单体分子

,是聚乙烯的结构单元， n是聚合物所含结构单元的个数，称为聚合度。 n越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子 质量越高。

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二、聚合物的分子结构——长链状结构

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聚合物的分子结构及性质

线型聚合物——热塑性塑料 体型聚合物——热固性塑料 1.线型聚合物的物理特性：具有弹性和塑性，在适当 的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态 而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在， 因而可以反复成型。 2.体型聚合物的物理特性：脆性大、弹性较高和塑性 很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化(化学交联 反应),就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下 (甚至被烧焦碳化)也不会软化。

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三、固体聚合物的聚集结构

结晶型 无定形 结晶型聚合物由“晶 区”(分子作有规则紧密排 列的区域)和“非晶区”(分 子处于无序状态的区域)所 组成，如图1.2所示。 晶区所占的重量百分数称 为结晶度。

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结晶型聚合物的性能

结晶对聚合物的性能有较大影响： 由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了 分子间的作用力； 使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热 性和耐化学性等性能有所提高 与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击 强度等则有所降低。

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无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章 的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察， 发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的， 而是大距离范围内无序，小距离范围内有序， 即“远程无序，近程有序”。 体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分 子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形 聚合物。

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1.2 聚合物的热力学性能

聚合物的物理状态：聚合物在不同温度下所 表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物 理状态。

聚合物的物理状态分为： 玻璃态 (结晶聚合物称结晶态) 高弹态 粘流态13

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物理状态与温度的关系

温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不 同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。图1.3所示，线型 无定形聚合物(曲 线1)和线型结晶型 聚合物(曲线2)受 恒力作用时变形程 度与温度关系的曲 线，也称热力学曲 线。

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聚合物的热力学曲线三种状态

四个温度

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三种状态1.玻璃态：温度较低(低于θg温度)时，曲线基本上是水平的， 变形程度小而且是可逆流的，但弹性模量较高，聚合物处 于一种刚性状态，表现为玻璃态。物体受力变形符合虎克 定律，应变与应力成正比。

2.高弹态：当温度上升(在θg至θf之间)时

,曲线开始急剧变 化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软 而富有弹性的高弹态。聚合物变形量很大，而弹性模量显 著降低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。 3.粘流态：如果温度继续上升(高于θf)聚合物即产生粘性 流动，成为粘流态。聚合物的变形是不可逆的。