第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

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第七章 沉淀溶解平衡与沉淀 滴定法简介 7.1沉淀溶解平衡和溶度积常数 7.2沉淀的生成和溶解 7.3沉淀滴定法简介

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7.1 .1 沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物 质是不存在的。 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物质叫做难溶 物；在 0.01~0.1 g / 100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O为易溶物。 难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体 和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 2

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其平衡常数表达式为：K = Ksp (AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则 K = Ksp (AgCl) = [Ag+] [Cl-] Ksp :难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp 越大，说 明该难溶电解质的溶解能力越大。 当达到平衡后， Ag+ 和 Cl- 浓度不变，所以平衡时的 溶液为饱和溶液。

2、溶度积 则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 3

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7.1.2溶度积规则 1、溶度积常数的一般表达式：AnBm(s) Ksp = [Am+]n [Bn-]m 常见难溶电解质的Ksp 见书末附录。 nAm+ + m Bn-

Ksp 值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。

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2. 溶度积和溶解度的相互换算 溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力

的大小，它们之间可进行相互换算。 溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，还可用g· L-1或

mol· L-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 g· mL-1

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例7-2: 在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为 解： Ag2CrO4饱和溶液的浓度为2.1 10 3 g 1 3 1 s 1.0 10 g L 6.3 10 5 m ol L 1 100g 331.7

2.1 10-3g /(100gH2O) ,求该温度下Ag2CrO4的Ksp 。

Ag2CrO4(s)

2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2s s

Ksp = [Ag+]2 · [CrO42-] = (2s)2 · s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 6

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例7-3 : 25 ℃ ,Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11,求其溶 解度s (以mol· L –1表示)。 解：设Mg(OH)2溶解度为s mol· L –1 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHs 2s

Ksp = [Mg2+] · [OH-]2 = s · (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11

1.2 10 s 43无机及分析化学

11

1.4 10 4 mol L 1

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1)对同种类型的难

溶电解质可通过溶度积常数的相对 大小来比较其溶解度的相对大小。 2)对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直 接比较其溶解度的大小。

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3. 溶度积规则 由活度商 J 和平衡常数 K 来判断反应方向同样适用 于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m BnJ = c(Am+)n · c(Bn-)m J 称为离子积 J Ksp :不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。 J = Ksp :饱和溶液，处于平衡状态。 J Ksp :过饱和溶液，有沉淀生成。 以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和 溶解。无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 9

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7.2 沉淀的生成和溶解 7.2 .1 沉淀的生成和溶解 7.2. 2 分步沉淀和沉淀的转化

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7.2.1 沉淀的生成和溶解 1. 沉淀的产生加入沉淀剂 J Ksp 产生沉淀 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过 10-5mol· L–1 时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶 液中残留离子的浓度不超过 10-6mol· L–1 时可认为沉 淀完全。

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例7-4 : 计算在100mL 0.20mol· L–1CaCl2溶液中，分 别 加 入 下 列 溶 液 后 残 留 的 Ca2+ 浓 度 各 为 多 少 ？ (1)100mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 mol· L–1Na2C2O4溶液。 解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) 起始浓度/ mol· L–1 0.10 0.10 平衡浓度/ mol· L–1 x x Ksp = [Ca2+ ][C2O42- ] = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 12

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(2)混合后

100 0.20 c(Ca ) 0.080 mol L 1 250 150 0.20 2 c(C2O4 ) 0.12 mol L 1 2502

起始浓度/ mol· L–1 平衡浓度/ mol· L–1

Ca2+ + C2O42CaC2O4(s) 0.080 0.12 x 0.12-(0.080- x) = 0.040 + x

Ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9 0.040 + x ≈ 0.040 x = 6.4 10-8无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 13

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由计算可知，加入过量C2O42- ,产生同离子效应， Ca2+沉淀很完全。 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶 电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效 应。

为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但 也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效 应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能 适当过量，一般过量20%~50%。

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2. 沉淀的溶解 必要条件为：J Ksp 。 设法降低某一离子浓度。 (1)生成弱电解质 许多弱酸盐可溶

于强酸 如：CaCO3(s) Ca2+ + CO322 HCl 2 Cl- + 2 H+H2CO3 沉淀的溶解也可以根据Ksp 来判断无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 15

CO2 +H2O

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(2)通过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通 过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

(3)生成配合物AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形 成使Ag+浓度降低。 AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl无机及分析化学 第七章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法简介 16