《无机与分析化学基础》第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第十三章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法学习目标： 1.理解难溶电解质溶度积常数的概念和溶 度积规则。 2.掌握沉淀生成、溶解和转化的条件。 3.理解莫尔法和法扬司法原理与应用条件。 4.掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法。

第一节 难溶电解质的沉淀溶解平衡 一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中： AgCl溶液中： AgCl 又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ag+ + ClBa 2+ + SO42-

当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达 到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。 溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积 称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。 AgCl溶度积表达式： Ksp=[Cl-][Ag+] 离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓 度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特 例(溶液为饱和状态时)。

例13-1 难溶电解AgCl 在25℃时的溶解度为 13- 难溶电解AgCl 25℃ 1.34× 1.34×10-5mol/L,计算AgCl的溶度积。 mol/L,计算AgCl的溶度积。解：已知AgCl的溶解度为1.34× 解：已知AgCl的溶解度为1.34×10-5mol/L 根据 平衡时 [Ag+] = [Cl- ] = 1.34×10-5mol·L-1 1.34× mol· Ksp=[Ag+] [Cl-] =1.8×10-10 =1.8× 所以，AgCl的溶度积为1.8× 所以，AgCl的溶度积为1.8×10-10 AgCl(固) Ag+ + Cl-

二、溶度积规则 在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下 在同一难溶电解质溶液中，K 规则： (1)Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出； (2)Q = Ksp饱和溶液，平衡状态； (3)Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。 上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据

三、沉淀的生成、溶解和转化根据溶度积规则，当Q 根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因 此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于 溶度积。 例13-4:将0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等体积混合， 是否有AgCl沉淀生成。(AgCl的Ksp=1.8×10-10 )解：两溶液等体积混合， 体积增大一倍，浓度减小一半 [Ag+ ]=[Cl- ]=1/2×0.001=0.0005mol/L 则，Q = [Ag+][Cl- ] = 0.0005×0.0005= 2.5 ×10-7 因为Q>Ksp,所以有AgCl 沉淀生成

分步沉淀如果溶液中含有几种离子均能跟同一种沉淀剂生成沉淀， 当加入这种沉淀剂时，沉淀是同时生成抑或是按先后顺序 生成？实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml,0.02 mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入 1mol/LAgNO3 的溶液，观察现象。结果先生成黄色沉淀AgI,而后才生成白色沉淀AgCl。 难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小 的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种按先 后顺序分别沉淀的现象叫做分步沉淀。

AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析

出

AgCl AgI

沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一 离子的浓度，以使Q<Ksp。使离子浓度降低的主要办法有三种： 1.生成弱电解质使沉淀溶解 Mg(OH)2 例如Mg(OH)2 可溶于盐酸： Mg 2+ + 2OH+ 2HCl = 2Cl- + 2H+

2H20 OH-浓度减小， Q<Ksp,平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。

2.通过氧化还原反应使沉淀溶解如硫酸铜(CuS )这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝 酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O

S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2- 浓度降低，使 Q<Ksp,沉淀就会溶解。 3.生成配合物使沉淀溶解 向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解。

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl 生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+,Ag+ 浓度降低，离子 积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。

沉淀的转化步骤 向NaCl溶液 滴入AgNO3 溶液10滴混 合溶液 滴加KI溶液10滴 滴加Na2S溶液10滴

现象

有白色沉 淀析出

白色沉淀转化为黄色

黄色沉淀转 化为黑色

KI AgCl AgI

Na2S

Ag2S

AgCl转化为AgI的反应式为：AgCl Ag+ + Cl+ KI = I- + K+

这种在有沉淀的溶液中，加 入适当试剂，可以使沉淀溶 解的同时生成另一种更难溶 的沉淀叫做沉淀的转化。

AgI↓

沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易 产生以CaSO4 为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带 来危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3 溶液处理，将CaSO4 沉淀转化为可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用盐酸 就可以除去CaCO3 。

中华口腔医学会公布的最新数据表明，龋齿在我 中华口腔医学会公布的最新数据表明， 国依然是一个严峻的问题，据不完全统计， 国依然是一个严峻的问题，据不完全统计，我国 儿童乳牙龋齿的患病率达到66%,成人恒牙龋齿 儿童乳牙龋齿的患病率达到 ， 的患病率达到61%,老年人的龋齿患病率为 的患病率达到 ，老年人的龋齿患病率为75%。 。

氟化物防治龋齿的化学原理牙齿表面釉质是一种难溶的矿物质[Ca5(PO4)3(OH)] ,存在沉淀溶解平衡： 口腔内食物(如糖) 发酵 有机酸 如乳酸 H+ +

Ca5(PO4)3(OH)氟化物牙膏

5Ca2+ ++ F-

3PO43- + OH平 衡 右 H2O 动 移

更难溶

Ca5(PO4)3F

口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有 机酸——乳酸。乳酸是酸性物质，能与OH-反应， 使羟基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移动， 从而导致龋齿的发生。但如果饮用水或者牙膏中 含有氟离子，氟离子能与牙齿表面Ca 2+和PO43- 反 应生成更难溶的氟磷灰石[Ca5(PO4)3F],沉积在牙 齿表面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵

抗酸的侵 蚀，并能抑制口腔细菌产生酸。因而能有效保护 我们的牙齿，降低龋齿的发生率。这种通过添加 F-使难溶的羟基磷灰石转化为更难溶的氟磷灰石， 实质是沉淀的转化的应用。

第二节 沉淀滴定法一、概述沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反 应，必须符合以下条件： (1)沉淀的溶解度要很小； (2)反应迅速，定量完成； (3)有合适的方法确定终点； (4)沉淀的吸附现象不明显。

定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。 银 量 法

分 类

据确定终点 所用的指示剂按创立者命名

莫尔法(Mohr)

K2CrO4

佛尔哈德法(Volhard)铁铵矾 法扬司法(Fajns)吸附指示剂

二、莫尔法(一)定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法， 又叫铬酸钾指示剂法。 (二)标准溶液：AgNO3溶液 (三)测定对象：Cl -、Br (四)基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例 Cl-、CrO42滴定前 AgCl CrO42-

AgCl、Cl-、CrO4

2-

化学计 AgCl优先析出， 量点前 [Cl-]不断减少

化学计 量点 滴定 终点

[Cl-]被沉淀完全为 白色AgCl 微过量的Ag+立即 与 CrO42-反应生成 砖红色Ag2CrO4↓

AgNO3

Ag2CrO4