超细硫酸钡的制备及其表面改性

2002年30卷第4期广州化工

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超细硫酸钡的制备及其表面改性

杨少华 崔英德 孙福祥

(广东工业大学轻工化工学院,广州 510090)

摘 要 阐述了几种粉末涂料用硫酸钡的制备方法。着重介绍了具有优良性能的超细硫酸钡的制备及表面改性的新

进展。

关键词 硫酸钡 表面改性 制备

PreparationandChangingSuperficialCapabilityofBarium

SulfateAppliedforPowderCoating

YangShaohua CuiYingde SunFuxiang

(FacultyofChemicalEngineeringandLightIndustry,GDUT., 510090)

Abstract Thearticleexpatiatesomekindsofmethodsthatusetoproducebariumsulfatethatapplyforpowdercoating.Itemphasisonintroducethelastprogressofpreparationthesuper-tinybariumsulfateandchangingsuperficialcapability.

Keywords bariumsulfate changesuperficialcapability preparation 硫酸钡(重晶石)是一种天然形成的白色无机盐,为中性体质填料。它的相对密度为416,不透过X-射线,具有耐光性和耐腐蚀性,它吸油值低,能和任何基料及颜料共用,可使涂膜坚硬,不透紫外线。因此,被广泛应用于涂料、橡胶、造纸等行业[1]。其中在粉末涂料中,硫酸钡可作为一种性能优良的填料使用,用量一般为粉末涂料总量的30%~60%。

我国是重晶石生产大国,目前年产量约230万吨,年出口100万吨以上,占世界总出口量的60%。至2000年,全国重晶石需求300万吨,国际市场1010万吨。由于资源不足,供需缺口20%,为我国重晶石产业带来极佳的机遇,但我国目前主要以廉价的原矿占据国际市场。精加工后的硫酸钡不仅能

15 张文祥,陶玉园等.高等学校化学学报,1998,19(8):

1317~1319

16 李亚栋,贺蕴普等.高等学校化学学报,1999,20(4):519

~522

17 GiulanaFurlanetto,PrecipationofSphericalCo3O4Part-i

cles,JournalofColkidandInterfaceScience,1995,170:

大大提高其附加值,而且能直接用于许多领域。所以,为提高产品档次和产品质量,对重晶石粉进行深加工,特别是超细重晶石粉的加工,已成为各重晶石企业的当务之急

[2]

。

1 工业上硫酸钡的生产方法

根据加工方法不同,硫酸钡又分为天然硫酸钡(重晶石)和沉淀硫酸钡[3]。

111 天然硫酸钡(重晶石)的生产方法

天然重晶石硫酸钡是将重晶石矿直接加工粉碎(如雷蒙磨)而成。工序简单,成本较低。由于雷蒙磨加工的产品较粗,且含有一定量的碳酸钙等杂质,在粉末涂料中只能起体积填充,而无补强作用,在使用中由于与有机物的亲和性不佳,基本上很少作为

169~175

18 郭林,吴波等.环境科学学报,1998,18(5):457~46119 曹全喜,周晓华等.压电与声光,1996,18(4):260~26320 崔志娱,邵雅静等.天津大学学报,1998,31(6):783~

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精细填料来使用。中南工业大学的满瑞林博士采用BP-80剥片机对经雷蒙磨后的粗产品进行多级湿磨剥片超细粉碎,能使<2Lm的颗粒达到96%以上,再通过表面改性,以提高其与有机物间的亲和力,大大提高产品的加工性能和最终产品质量,从而提高其附加值。其工艺流程如图1[4,5]

:

分布均匀,比表面积大,性能优良。日本重晶石公司小板工厂也是采用此工艺路线[7]。

2 超细硫酸钡制备的进展

由于工业上所生产的沉淀硫酸钡的粒度较大,具有光蔽性,它在涂料中形成的干涂料膜,往往透明性差,表面光泽不好,粘结不牢固[8]。采用超细硫酸钡可使上述问题性能得以解决。超细硫酸钡是指一次粒子的平均粒径在10~100Lm范围内,且100Lm以下的粒子占90%以上。它突出的特点是:¹优越的光学性能;º良好的分散性;»较好的吸附性。超细硫酸钡用于涂料还可以改善涂料的流动性,防止沉淀[9]。211 沉淀法

一般超细粒子用沉淀法制备是由两个过程所构成:一是核的形成过程,称为成核过程;二是核的长大过程,称为生长过程,当成核速率小于生长速率

图1 天然硫酸钡的工艺流程简图

112 沉淀硫酸钡的工业生产方法1.2.1 芒硝-黑灰法

它是将硫酸钡原料与除去钙镁后的芒硝溶液混合,于90e进行反应,生成BaSO4沉淀;沉淀物经抽滤、水洗和酸洗后,用H2SO4调节pH值至5~6,再经过滤、干燥、粉碎,得到沉淀硫酸钡成品,其反应式如下:

BaSO4+4CBaS+Na2SO4

4CO4|+Na2S

时,有利于形成大而少的粗粒子,当成核速率大于生

长速率时,有利于形成超细粒子[10]。

硫酸钡在常温下难溶于水,但易溶于质量份数为98%以上的浓硫酸。将重晶石粉溶解于质量分数为98107%的浓硫酸中,进行搅拌溶解,在温度不超过50e,硫酸钡过饱和度大于111@10-3g/L,可保证成核速率大于生长速率,反应完毕后倾出清液,向其中滴加一定的蒸馏水,使硫酸钡折出,然后进行离心沉淀。用质量分数为5%的氢氧化钠洗涤2次,水洗3次,在80e条件下喷雾干燥,可得到达到要求的超细硫酸钡[10,11]。212 分散剂液体喷雾法

目前,国内报道了一种生产超细硫酸钡的新方法。它是在约011mol/L的BaCl2溶液中加入一定量的分散剂(如聚氧化乙烯十二烷胺),以1500~2000r/min速度搅拌,同时以150~100mL/h的速度喷雾约012mol/L的Na2SO4,使其充分反应,反应完毕后离心,水洗数次,干燥,可得到粒度<150nm的颗粒占9314%以上的超细硫酸钡。另外,选用次亚硫酸钠作分散剂时,由于PO43-能与Ba2+生成硫酸钡沉淀,从而影响BaSO4的纯度,为解决这一问题,可将分散剂先加入Na2SO4中而喷雾BaCl2溶液,但BaCl2的喷雾不能超过额定量。华北工学院的刘有智等人在不同溶剂中得到了超细硫酸钡如乙醇-水溶液、氯化钡-EDTA络合体系等。

[13]

[12]

1.2.2 盐卤综合利用法

它是将钡黄卤与芒硝反应,再经酸煮、水洗、分离、脱水、干燥,得到沉淀硫酸钡成品,其反应式如下:

BaCl2+Na2SO4)))BaSO4|+2NaCl

利用以上两种方法生产的沉淀硫酸钡的粒径分布一般在013~10Lm之间,其中硫酸钡的含量在97%左右[6]。另外,许多国内科研机构也在基于以上两种方法进行不同的改进,贵州省科学院冶金化工研究所探索了以氯化钡为助溶剂的盐溶法制取沉淀硫酸钡新工艺。此工艺方法有以下特点:¹工艺简单,BaSO4收率达90%以上,产品质量超过国家一等品标准;º对矿石适应性强;»生产规模可大可小,生产操作弹性大。广东省化工研究所成功研究开发出硫酸黑灰法生产硫酸钡新工艺,已实施工业

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311 常用的表面改性方法31111 机械化学改性

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用表面活性剂卵磷脂(PC)与水形成有序体系中可制备超细硫酸钡。卵磷酸是一种两性分子,它的分子具有亲水性头部和疏水性链尾部,当它的浓度超过胶束浓度(CMC,116@10-3mol/L)时,在水中可形成有序的分子排列,而这种有序具有隔室化作用形成纳米空间。

在此微小隔室中使符合化学剂量的钡盐水溶液(考虑到氢氧化钡与硫酸反应的副产物是水,故最好采用氢氧化钡)和硫酸盐水溶液反应,并用超声波将反应后的乳浊液分散,再用SDS洗去的卵磷脂、水洗、过滤,pH调至6,可得到超细硫酸钡颗粒。由于硫酸钡微粒带负电荷,若防止硫酸钡微粒团聚,可在悬浮液中加入反絮凝剂,如枸橼酸钠等[15]。

214 气流式粉碎

它是利用气流式粉碎机在高速气流作用下,硫酸钡颗粒本身之间的撞击、气流对BaSO4颗粒的冲击、剪切、摩擦等作用以及BaSO4颗粒与其它部件的冲击、剪切、摩擦作用而使物料粉碎[16]。215 高速旋转撞击式粉碎机