《高分子材料加工助剂与配方设计》第2章热稳定剂 讲稿

第二章 热稳定剂

【教学要求】

1理解热稳定剂的作用原理；

2掌握常用热稳定剂的种类、结构与性能特点；

3掌握热稳定剂的选用原则；

4了解热稳定剂的制备方法和研究进展。

【教学重点】

1、理解PVC热不稳定分析

2、掌握热稳定剂的种类和特性

2、掌握常用热稳定剂的选择原则和方法

【教学难点】

1、PVC热不稳定分析

2、掌握热稳定剂的种类和特性

2、掌握常用热稳定剂的选择原则和方法

【教学时间】4学时

引言：对上次课的复习

【教学内容与安排】

第一节 材料老化及热稳定剂概述 0.2学时

高分子材料的老化现象原因

高分子材料的老化现象对策

第二节 PVC的不稳定性分析 0.6学时

PVC的不稳定性原因

PVC的热老化机理

影响PVC热降解的主要因素

第三节 热稳定剂的作用机理 0.4学时

盐基性铅盐作用机理

金属皂类作用机理

有机锡化合物作用机理

第四节 热稳定剂各论 1学时

铅稳定剂概述、作用原理、性能与用途、配方举例

金属皂类稳定剂概述、作用原理、性能与用途、配方举例

有机锡稳定剂概述、作用原理、性能与用途、配方举例

液体复合稳定剂概述、作用原理、性能与用途、配方举例

环氧化合物概述、作用原理、性能与用途、配方举例

第五节 热稳定剂的选用注意事项 0.5学时

（1）制品要求

（2）成型加工方法：挤出成型、注塑成型

第六节 热稳定剂的发展趋势 0.3学时

一、低毒、无毒的趋向

二、有机锡稳定剂的新进展

三、金属盐类稳定剂

四、有机辅助稳定剂

课堂练习

【具体教学过程】

第一节 材料老化及热稳定剂概述

1.1高分子材料的老化现象：

塑料、橡胶及其他高分子材料在成型、储存及使

用过程中发生结构的变化，逐渐失去应用价值的

现象。

1.11高分子材料的老化现象原因

内因：老化是高聚物分子结构的特殊性所决定，是高聚物的必然规律。

外因制备过程成型加工使用过程：

表观状态变化：变色、发粘、裂纹、斑点等；

使用性能的变化：强度下降、变脆；

分子结构变化：降解、交联、接上基团等。

1.12高分子材料的老化现象对策

为防止或抑制由老化引起的材料破坏作用，可：

1、添加稳定剂

2、共聚改性

3、对活性基团进行消活、稳定化处理

为防止或抑制由老化引起的材料破坏作用，可：

1、添加稳定剂

2、共聚改性

3、对活性基团进行消活、稳定化处理

稳定剂

热稳定剂：加工时热降解

抗氧剂（防老剂）：氧气的存在

光稳定剂：紫外光

热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。

经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。

由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。

作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：

①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡、④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。

第二节 PVC的不稳定性原因分析

C-C键能受其取代基的大小、分布及极性影响。分布规则、极性

大的取代基能增加主链C-C键能，提高稳定性；而不规则的取代

基分布降低聚合物的稳定性。

PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔

碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而

键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份

HCl。

PVC树脂分子链上脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。

PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，除了与分子结构有关之外，还与温度、氧气、光、分子量等有关系。一般有以下三种机理：

①自由基反应机理；

②离子机理；

③单分子机理。

2.21、自由基机理

自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击-CH(甲烯基上的H原子)所致。 2

.攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl(自由基)而出现

..双键。新生的Cl又夺取-CH上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示： 2

PVC的降解过程可简述为：

热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。

同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。

在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。

2.22、影响PVC热降解的主要因素

1、双键的影响

氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。

2、烯丙基氯的影响

Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。

布朗等从氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200℃以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。

许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。

3、共轭双键链段的影响

PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。

PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：

降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。

2.3 热稳定剂的作用机理

如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能：

① 能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和 …… 此处隐藏：5728字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……