物理化学第五章化学平衡小结

第四章 化学平衡

核心内容： 恒T、p、Wˊ=0下，化学反应

自发

GT,p,W 0 B B0

平衡

反向自发

主要内容：化学反应△G、K的计算及过程方向的判断。

一、内容提要

1、化学反应自发进行和达到平衡的条件

自发

GT,p,W 0 B B0

平衡

反向自发

其中， B为B的化学计量数，对于产物 B取正值，对于反应物 B取负值。

2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）

和反应方向的具体判据

rGm rGm RTlnQP

RTlnK RTlnQp

RTln

K <0 自发 （Qp＜K）

K=0 平衡 （Qp=）

Qp

>0 反向自发（Qp＞K）

式中： rGm B B为标准摩尔反应吉布斯函数变化，K 为标准平衡常数，

pB B rGm

K exp( )= ( )=f(T)

pRTB

eq

3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数KP 、KC 、Kn 、Ky

eq

pB Beq B B

() (pB)(p) K（1）KP：=Bp B

B K =KP(p)

K仅是温度的函数，KP也只与温度有关。

nB

(2）KC：理想气体PBV=nBRT pB=VRT cBRT

pB BcBRT B BRT B

() () c()B K =Bp BBpp

eq

RT BK KC( )

p

KC也只与温度有关

（3）Ky：pB=pyB

K

pyB BpB Bp B B

( ) ( ) yB( ) BBBppp

eq

p总 B

K Ky( )

p

Ky与温度和总压有关

nB

pB p

n B （4）Kn:

B

K

=

(

B

pBp

eq

)

B

(

B

pp

n

)(nB)

B B

Kn(

pp

n

B )

Kn与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得：

K=

RT B B KP(p) KC( )p

p Bp B Ky( ) Kn( ) ppn

0当 B时，K=Kp=Kc=Ky=Kn

4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数

若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即 B(cd) B(cd)（cd表示凝聚态） 因此 其中

rGm rGm RTlnQP

rGm B B即对参加反应的所有

物质包括凝聚态物质求和。

K (

B(g)

p

eq

B(g) B(g)

p

)

即K只考虑气相组分的平衡分压。

5、真实气体化学反应的标准平衡常数

真实气体的化学势表达式为

pB

B B RT ) p，

代入 rGm B B可得：

fpeq B

K ( ) ( B) ( )

BBB pp

eq

BBeq

B B

~pB 为组分B在指定条件下的逸度，

fB BpB， 为B的逸度因子，它是温度

eq

B

( )和总压的函数，B也是温度和压力的函

eq B

B

( )数，对于理想气体B

p

K ( )

B。 p

eq

B B

eq BB

=1

6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为

B B可 B B RTlnaB，代入 rGm

得：

K (a)aB B B ( )

B

B

eq B

BeqBeq BB

若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则

B

B

K ( ) ( )

eq BBeq BB

B 1 B=1， B

B

7、标准摩尔吉布斯函数变 rGm的计算方法 由于 rGm得K。

RTlnK

，因此由 rGm可求

rGm的计算主要有以下三种方法：

G①由fm计算 rGm： rGm B fGm

② rGm

rHm T rSm计算

rHm B fHm

rSm B fSm

③由相关反应计算 rGm

8、化学反应的等压方程（温度的影响）

rHm lnK

()P 2

TRT

上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论：

lnK

若 rHm 0，即吸热反应，( T)P 0，说明

标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。

lnK() 0 H 0P若rm，即放热反应，， T

说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。

对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算：

①若温度变化范围不大，或

BCP,m 0，

rHm可看作常数时

rHm1

lnK C不定积分式 RT

rHm11K2

ln ( )

定积分式 RT2T1 K1

rGm(T2) rGm(T1)1 1 rHm( )

T2T1T2T1与前两式皆

为等价式。

②若温度变化范围不大，或 BCP,m

0，

rHm不能看作常数时

K2

ln T1

K1

T2

rHm(T)

dT2 RT

9、平衡移动原理

（1）升高温度，反应向吸热的方向进行；降低

温度，反应向放热的方向进行；

（2）升高压力，反应向分子数减少的方向进行；

降低压力，反应向分子数增多的方向进行； （3）引入惰性气体（总压不变），反应向分子数

增多的方向进行；

（4）反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此时，产物的含量最大，但绝对值不一定最大。

fGm(Ag2S,s) 40.25kJ mol

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