分析化学配位滴定法

分析化学配位滴定法

第十三章 配位滴定法第一节 概述及 EDTA配合 物的特性

一、概述 二、EDTA及其配合物 的特性 三、配位滴定中的副 反应及条件稳定常数

2013-7-4

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概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数(1)胺羧试剂最常见: 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y),溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸(CyDTA) 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA) 乙二胺四丙酸(EDTP)

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胺羧试剂的特点：a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种 配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质 子，生成六元弱酸；

c. 与金属离子能形成多个多元环,配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构

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(2)EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性金属离子与EDTA的 配位反应，略去电荷，可 简写成：

M + Y = MY稳定常数：

KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中数据有何规律？

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稳定常数具有以下规律：a .碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3; b.碱土金属离子的 lgKMY=8-11; c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数

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2.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： 1).在pH >12时,

以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；

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3.配位滴定中的副反应

有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？

控制酸度；掩蔽；

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4.EDTA的酸效应及酸效应系数定义： αY(H) =c(Y/)/c(Y)pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y‘),与能 参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。

c(Y ) c(Y) c(HY) c(H2 Y) c(H6 Y)/

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表 不同pH值时的lgαY(H)讨论：由上式和表中数据可见 a.酸效应系数随溶液酸度增 加而增大，随溶液pH增大而减 小； b.αY(H)的数值越大，表示 酸效应引起的副反应越严重； c.通常αY(H) >1, c(Y' )>c(Y)。 当αY(H) =1时，表示总浓度c(Y' )=c(Y) ; d.酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y(H) =1/x 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常 数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳

定常数。

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5.条件稳定常数滴定反应： Mn+ + Y4- = MY

c(MY) c c(MY) c K f {c(M) c }{c(Y) c } {c(M) c }{c(Y' ) c } / Y(H)

K f

/

Kf

Y(H)

c(MY)/c ' {c(M)/c }{c(Y ) / c }

lgK‘f = lgKf - lgα Y(H) 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引 入副反应系数。

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副反应系数:αM = c(M/) / c(Mn+) 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总 浓度c(M' )与游离金属离子浓度c(Mn +)之比，则:

lgKfθ’ = lgKfθ - lg Y = lgKfθ - lg( Y(H) + Y(N) - 1)条件稳定常数: Kθ'MY

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例题:计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5

pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式： 得： lgK 'MY = lgKMY - lgαY(H) pH=2.0时, lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0,不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?2013-7-4

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6.最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)提高溶液pH,酸效应系数减小,K/MY'增大，有利于 滴定； (2)提高溶液pH,金属离子易发生水解反应,使K/MY减

小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金 属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。

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最小pH的计算：最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为 ±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可 得: K'MY = c(MY)/ [c(M)c(Y' )]

= c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcK'MY≥6 当： c=10-2 mol/L 时， lgK'MY≥8

lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。

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酸效应曲线(林旁曲线)

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第十三章 配位滴定法第二节 配位滴定法 原理

配位滴定原理 1.无副反应的

2.有副反应的滴定

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