第五章 高聚物的分子量分布

高聚物的分子量分布

第五章 高聚物的分子量分布

高聚物的分子量分布

第一节分子量分布的表示方法 5.1.1 图解表示 合成聚合物是许多同系物的混合物,同系物的最小差值是一个 结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比 聚合物分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分 子量分布。横坐标为分子量M,纵坐标是分子量为M的组分的 相对重量，是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量 的重量微分分布函数。 也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布 W (M ) 曲线N(M):N (M )

重量积分分布函数：M

M W (M ) 0 M dM

I (M ) W (M )dM0

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第二节 基于相平衡的分级方法 研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分 按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列， 随后再测各级分的含量。目前分三类：1)利用高分子 溶解度的分子量依赖性进行分离，例如逐步沉淀法、 柱上溶解法和梯度淋洗法等；2)根据高分子在溶液中 的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3)利用高分 子在溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态 光散射法等。 简介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分级试验。

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第三节 凝胶色谱法 Gel Permeation Chromatography(GPC) 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最 先被采用的是St-DVB交联PS凝胶，孔的内径大小不同， 此后又发展了大量其他凝胶和无机多孔载体。 试验时，以溶剂充满色谱柱，然后将以同种溶剂配 制的高分子溶液自柱头加入，再以这种溶剂淋洗，同 时自色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积并 测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到试样被淋洗 出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。 试验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体 积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 若试样是多分散的，则可按淋出的先后顺序收集到一 系列分子量从大到小的级分。

高聚物的分子量分布

GPC - Gel Permeation Chromatography

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GPC - Gel Permeation Chromatography

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GPC原理及应用： 色谱柱的总体积包括载体的骨架体积Vg,载体内部的孔洞 体积Vi和载体的粒间体积V0,其中V0和Vi构成柱内的空间。 V0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。对于高分 子，如果体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能进入，只能 从粒间流过，其淋出体积为V0 ,假如高分子的体积很小，远 远小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活动的空间与溶剂分子相 同，淋出体积为V0 +Vi。假如高分子的体积中等大小，它除 了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于 V0和Vi+V0之间。即溶质

的淋出体积Ve= V0 +KVi,K称为分 配系数，表示孔体积中可以被溶质分子进入的部分。 对于分子量(分子体积)不均一的高分子，当它们被溶剂 携带流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。 为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和 分子量，对于GPC,级分的含量即淋出液的浓度，一般用示 差折光仪、紫外、红外吸收等方法测定。分子量可以采用粘 度、光散射等方法测定(直接法),也可用间接法。

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How to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量分数 Hi wi HiM w wi M i M ii

Hi Hi

HiMn

H H ( M

i i i

)

Universal calibration curve

VeiMi

Ve

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间接法测定分子量 以一组分子量不等的、单分散的试样作为 标准试样，分别测定其淋出体积和分子量， 二者存在如下关系： logMa…… logM=A’ -B’Ve lnM=A-bVe 式中A、B、A’、B’为常数，其值与溶质、 溶剂、温度、载体及仪器结构有关。可由 图中直线的截距和斜率求得。 该直线只在一定范围内呈直线，当 M>Ma时，直线向上翘，变得与纵轴平行，logMb……………… 此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为 V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞， 对于分子量大于Ma的分子没有分离效果， Ve V0 它称为载体的渗透极限；另外当M<Mb时, 直线向下弯曲，即当溶质分子量小于Mb 注意：任何试样在色谱柱中 时，其淋出体积变得对分子量很不敏感， 流动时，都会沿着流动方向 说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出 发生扩散，即使完全均一的 体积已接近V0 +Vi值。Mb~Ma是载体的分 试样淋出体积也会有一个分 离范围。 布。称为扩展效应。

…………………

logM

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5.3.3 载体和色谱柱 1、载体:良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机 械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作 用，还要求分离范围尽量大，该范围取决于载体的孔 径分布，越宽，分离范围越大。为此有时采用不同孔 径分布的几种载体混装，或将色谱柱串联。 粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应增 大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求固流相 Vi/V0比越大越好，因此要求柱中载体装填密实，载体 粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越好。 2、色谱柱 理论塔板数的概念

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5.3.4 高效凝胶色谱

为了达到快速、高效的分离目的。将载体尺寸缩 小到几十甚至几微米，称为u型凝胶，采用匀浆法 高压装柱技术，使V0大为减小，增大了柱内阻力， 为此采用高压液泵驱动液体(HPGPC) 仪器的微机化

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5.3.5 实验 1、首要工作是选择合适的溶剂，最好能溶解多种聚合 物，

避免改变分析对象时改变溶剂，不腐蚀不锈钢部 件，与检测器匹配，如果用示差折光仪检测，要求溶 剂的折光指数与被测试样有尽可能大的差值；如果以 紫外检测，要求在溶质的特征吸收波长范围，溶剂没 有吸收。 熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30度以上， 粘度要尽可能小，以减小流动阻力，毒性低，易纯化、 化学性质稳定。 2、标准试样： 阴离子聚合的PS,其他单分散试样 很难得到。 简介流体力学体积。

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数据处理不做要求，目前已普遍采用计算机 处理，直接打印结果。 凝胶色谱的特殊应用： 与小角激光光散射联用。