材料科学基础 凝固 陶杰 主编 化学工业出版社

材料科学基础

第 4章 凝 固

第4章 凝固

4.1

液体的性能与结构(自学)金属的凝固与结晶(重点) 陶瓷的凝固(自学) 聚合物的结晶(自学)

4.2

4.3

4.4

4.2

金属的凝固与结晶(重点)

1

纯金属的凝固(重点) 固溶体合金的凝固(自学) 共金合金的的凝固(自学) 铸锭组织与凝固技术(了解)

2

3

4

4.2 金属结晶的现象 结晶： 液体 --> 晶体； 凝固： 液体 --> 固体(晶体 或 非晶体)

液体

晶体

4.2金属的凝固与结晶(1)过冷现象和过冷度冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且 从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置， 将冷却过程中温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷 却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。

热分析设备示意图5

过冷现象(supercooling) 过冷:纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低的现象 Tn<Tm ,△T=Tm-Tn —— 过冷度 过冷是结晶的必要 条件(之一)。 。

(2)结晶的热力学条件由热力学第二定律知，在等温等压条件下，一切自发过程都 朝着使体系自由能降低的方向进行。 T=Tm时， GL=Gs,液相和固相的自由能相等，处于平衡共存， 所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。 T<Tm时，Gs<GL,从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是 自发过程，发生结晶过程； T>Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过 程，发生熔化过程。

ΔT

结晶过程的热 力学条件就是 温度在理论熔 点以下。

T1 Tm液体和晶体自由能随温度变化示意图7

(3)纯金属凝固的驱动力 一定温度下液固两相吉布斯自由能的差△G是促使 结晶的驱动力， △G越大，转变驱动力越大。

GV

Lm T Tm

ΔT

式中△T是过冷度，Lm为熔化潜热

T1 Tm液体和晶体自由能随温度变化示意图

(3)结晶的一般过程

形核和晶核长大的过程液态金属 形核

晶核长大

完全结晶

晶核：液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，在过冷液 体内首先形成一些稳定的微小晶体。 晶粒：晶核的不断形成(晶核的形成简称形核)和长大形成多 边形晶体。 晶界：晶粒之间的界面9

晶核的形成(形核) 形核有两种方式，即均匀形核和非均匀形核。 均匀形核:新相晶核在母相内均匀的形成。 非均匀形核：新相晶核在母相内不均匀的形成。非 均匀形核更为普遍。

均匀形核示意图

非均匀形核示意图10

均匀形核(1)液态金属的相起伏液态金属 长程范围(宏观)来看，原子排列是不规则的 短程范围(微观)来看，每一瞬间都存在着大量尺寸不等 的规则排列的原子团 由于原子的热

运动，尺寸不等的规则排列的原子团旧的不 断消失，新的不断生成，液态金属中规则排列的原子团总是处 于时起时伏变化中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的 起伏现象称为相起伏或结构起伏，是结晶的必要条件(之二) 。 在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核 的胚芽，称为晶胚

均匀形核(2)晶胚形成时的能量变化在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能 量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会 下降，另一方面增加了液-固相界面，增加了表面自由能。 假设单位体积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ,比表面能为σ, 晶胚假设为球体，其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能的变化为:

G Gv V A 4 G r 3 Gv 4 r 2 3V、A:晶胚的体积及表面面积， ΔGV :液、固两相单位体积自由能差绝对 值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值12

临界半径晶胚

4 G r 3 Gv 4 r 2 3 d G 2 令 0 得r * dr G v

晶核

ΔG随r的变化曲线示意图

当 r<r* 时，晶胚的长大使系统自由能增加，晶 胚不能长大。 当 r≥r* 时，晶胚的长大使系统自由能降低，这 样的晶胚称为临界晶核，r*为临界晶核半径。13

2 r* Gv

2 Tm r* Lm T

形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功 ΔG*,即 r3 2 16 Tm 4 1 G* r 3 Gv 4 r 2 2 3 3L2 T m

可见，过冷度 ΔT 越大， r* 越小，即形核的机率 增加； ΔG*越小，这意味这过冷度增大时，可使较小 的晶胚成为晶核，所需要的形核功也较小，从而使晶核 数增多。

r* *

2 Tm Lm T2

16 2 Tm 2 A 4 r * ( Lm T ) 22 16 3Tm 4 3 1 2 G r Gv 4 r 3 3L2 T 2 m *

G *

1 A * 3

上式表明，形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差只能供给 所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量 起伏来提供。 能量起伏：体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量， 而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏的现象。 (是结晶的必要条件之三)

均匀形核必须就有的条件： 必须过冷，溶液中客观存在相起伏和能量起伏15

均匀形核的形核率通常称单位时间、单位体积液体中形成的晶核数 量称为形核率。用N表示(cm-3 s-1)。 形核率N受两个矛盾的因素控制，一方面随过冷度 增大， r* 、ΔG* 减小，有利于形核；另一方面随过冷 度增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于 形核。形核率

可用下式表示： G * Q N N1 N 2 K exp( ) RT

N 为总形核率， N1 为受形核功影响的形核率因子; N2是受扩散影响的形核率因子。 ΔG*是形核功，ΔQ是扩散激活能 ,R—气态常数16

1 G T 2

N如图为N1、N2与ΔT的 关系曲线。可见当 ΔT 不 大时，形核率主要受形核 功因子控制， ΔT 增大， 形核率增大，在 ΔT非常 大时，形核率主要受扩散 因子的控制，随 ΔT 增加， 形核率降低。

exp(

G ) RT*

exp(

Q RT

)

T

N exp(

G * Q ) RT

Tm17

金属的结晶倾向很大，N与ΔT的关系如图所示，ΔT不 大时,N 很小，但达到某一温度时， N急剧上升，这个温度 称有效形核温度，这个有效形核温度值约为0.2Tm(K)。

2 非均匀形核模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。

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