溴系阻燃剂的国内外新进展

溴系阻燃剂的国内外新进展

1999年9月　　　　　　　　　　　　　　

精　细　石　油　化　工

SPECIALITYPETROCHEMICALS

　　　　　　　　　　　　　　第5期

溴系阻燃剂的国内外新进展

张志德　　陈玉琴

(山东师范大学化学系,济南,250014)

张存兰

(德州师专化学系,253023)

综述了溴系阻燃剂的毒性及近年来国内外溴系阻燃剂的发展。关键词:溴系阻燃剂　毒性　进展

　　溴系阻燃剂是最重要的阻燃剂之一,本世纪70、80年代得到了迅速发展,目前已经成为产量最大的有机阻燃剂之一,其产量占有机阻燃剂的30%以上(所占经济份额在所有阻燃剂中最大)。近年来,尽管受到二口恶英(Dioxin)问题的困扰,但溴系阻燃剂的用量仍在不断上升,国内外大吨位溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大,溴系阻燃剂新品种也在不断涌现。本文就近年来溴系阻燃剂的发展作一简述。

1　溴系阻燃剂的毒性问题

溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50>5000mg/kg),但在加工过程中和高温及燃烧条件下会产生毒性物质,目前争论的焦点主要是Dioxin问题和烟雾及毒气。1.1　Dioxin问题

1986年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚(PBDPO)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料时发现,在燃烧及高温(510～630℃)热分解

时,产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二口恶英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),这一问题称为Dioxin问题[1,2]。从此,多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界的极大关注,欧、美和日本的科研机构纷纷对Dioxin问题作了深入广泛的研究。德国环保局在1989年的一份报告中指出以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在600℃热分解时含有PBDF,以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳,电视机连续工作三天后,大气中可检测到微量(2.7pg/m)PBDF。据此,德国环保局和德国化工学会建议停止生产、销售和使用多溴二苯醚,改用其它溴系阻燃剂代替,德国联

　　收稿日期:19981227;修改稿收到日期:19990716。

作者简介:张志德　36岁,副教授,有机化学专业,主要从事金属有机、有机合成及精细化学品的教学、研究与开发,已发表论文20余篇。

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PREPARATIONOFPOLISHWAXEMULSIFIER

FORFLOORANDFURNITURE

LiuJiamin,LiFengyanandYuDayong

(BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,102600)

Abstract

Thebrushpolish,withgoodglossyprotectivecoating,goodstability,nopolution,lowcostandhighadditionalvalue,forfloorandfurniture,waspreparedbywaxwateremulsioncomprisedofwax,paraffin,emulsifier,water,andotheradditive.Theformulationandoperatingconditionswereoptimized,thequalitiesoftheproductwereimproved.

溴系阻燃剂的国内外新进展

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邦参议院在1994年通过了禁止含溴阻燃剂产品燃烧时产生某些种二口恶英超过规定限量的法案。荷兰则在1996年1月开始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。实际上,CibaGergy公司、Hoechst公司、Bayer公司和BASF公司等从80年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中使用PBDPO。

虽然多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚至被禁用,但美国多溴二苯醚的主要生产厂家如GreatLakes公司、Albemarle公司等却坚持认为PBDPO及其阻燃物燃烧时产生的毒性并不像某些人所指出的那样严重,也不构成对人体的实际威胁。美国的一些研究机构的研究结果表明,PBDD和PBDF相比,前者的毒性较大,而在所有PBDD和PBDF的异构体中,只有2,3,7,8代的PBDD和PBDF具有较大的毒性,2,3,7,8位上没有全部溴代的二苯并二口恶英和二苯并呋喃则毒性较低。对于以PBDPO阻燃的PBT、HIPS和ABS,在正常模塑加工条件下,只生成微量的在2,3,7,8,不生成PBDD,所以美国环保局认为禁止使用PBDPO的证据不足,目前还没有必要制定限制或禁用PBDPO的法规。

日本也是溴系阻燃剂的消费大国,1995年达到了54100t。十溴二苯醚曾是日本使用量最大的溴系阻燃剂,1994年初日本阻燃剂协会发表报告认为十溴二苯醚是安全的,允许进口和使用十溴二苯醚、八溴二苯醚和四溴双酚A。日本虽然没有限用或禁用十溴二苯醚的立法,但由于它们有很多出口到欧洲的电器电子设备要使用阻燃塑料,所以很多生产这些设备的公司都自动停止使用十溴二苯醚作塑料阻燃剂,从而造成了十溴二苯醚使用量逐年下降。

其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃剂具有相对安全性,如四溴双酚A被焚烧时只生成低毒性的PBDD[2],以四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷阻燃的高聚物被焚烧时均不产生任何PBDD和PBDF。

1.2　溴系阻燃剂的烟雾与毒气

溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体,主要包括HX、

CO223[4]

[3]

灾死亡事故中,有80%左右是由于有毒气体和烟

窒息造成的[6]。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多的烟和毒气,为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性,又往往与氧化锑并用,这样会使基材的生烟量更高,这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。但美、日等国阻燃专家在对待溴锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则认为,尽管溴,但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较强的毒性,阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气体的生成,只要阻燃材料的配方和制造工艺合理,阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性,前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差无几,而毒气量减少2/3(换算成CO计)[7]。1989年与1980年相比,由于家具阻燃,美国因火灾致死人数降低39%,因火灾受伤人数降低47%;美国加利福尼亚州的此两项数据则分别降低64%和72%

[1]

。当前美国、日本阻燃专家比较一致的

看法是应从抑烟减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时

产生的毒性,一般的做法是在阻燃配方中加入消烟剂如钼、铜、铁化合物,使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑,以硼酸锌代替三氧化二锑等。2　国外溴系阻燃剂的发展

80年代末开始,因受Dioxin问题的影响,溴系阻燃剂中的主要品种十溴二苯醚的产量开始下降,其它非多溴二苯醚品种由于不受或受Dioxin问题影响较小,有些则被用于替代多溴二苯醚,所以产量还有增加,其中,美国Albemarle公司(前Ethyl公司)在1995年将四溴双酚A的生产能力增加了50%,同年美国GreatLakes公司与以色列DeadSeaBromine公司合资在以色列动工兴建了2.5万t/a四溴双酚A生产装置,Albemarle公司在1996年还将其Saytex93和Saytex

据统HBCD的生产能力分别提高了一倍和20%。计,1990～1995年全球溴系阻燃剂的平均年增长率为4%,而在未来几年中仍将保持4%～6%的

增长速度。美国、日本仍是溴系阻燃剂的主要消费国,1995年它们对溴系阻燃剂的消费量分别达到34000t和54100t。

国外在提高除受Dioxin问题影响的多溴二苯醚的溴系阻燃剂产量的同时,也在积极开发新型溴系阻燃剂,并有一系列新品种投放市场。表1

溴系阻燃剂的国内外新进展

第5期　　　　　　　　　　　　　　　张志德等.溴系阻燃剂的国内外新进展　　　　　　　　　　　　　　　61

品种的情况。

表1　国外主要溴系阻燃剂新品种[8～10]

化学名

十溴二苯乙 …… 此处隐藏：7940字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……