蓝宝石基底上高密度定向单壁碳纳米管阵列的控制生长

中国科学 G辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期: 1496 ~ 1504 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS http://doc.guandang.net http://doc.guandang.net

蓝宝石基底上高密度定向单壁碳纳米管

阵列的控制生长

张永毅, 张依, 张锦*, 刘忠范

北京大学纳米器件物理与化学教育部重点实验室, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871

* 联系人, E-mail: jinzhang@http://doc.guandang.net

收稿日期: 2008-06-02; 接受日期: 2008-09-16

科技部纳米研究计划项目资助(编号: 2006CB932701)

摘要 利用含3%(质量分数)水的乙醇为碳源, 在A面(11-20)蓝宝石单

晶表面合成了平行于[1-100]晶格方向的单壁碳纳米管阵列, 并用AFM,

SEM和Raman对其进行了表征. 阵列中碳纳米管的结构完美、定向度高,

密度在20根/µm左右. 在生长过程中, 保持基底表面干净是合成高密度

定向阵列的关键, 水在其中起到了关键的作用, 同时, 在基底表面被覆

盖的区域, 碳纳米管不再定向生长, 利用此原理, 实现了对阵列生长方

向的局域调控.

关键词 单壁碳纳米管阵列 化学气相沉积 蓝宝石单晶 晶格定向 控制生长

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)作为理想的一维纳米材料, 因其独特的结构, 具有优良

的力学、电学和磁学性能, 在纳电子器件、储能、场发射与平板显示和结构增强等众多领域具有广阔的应用前景. 就CNTs在电子器件领域的应用而言, 在基底上直接生长的平行于基底表面的单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)阵列非常适合于SWNTs器件的构筑和集成, 是SWNTs生长领域的研究热点之一.

目前, 利用外加电场法[1,2]和气流定向法[3~5]均能获得定向的CNTs阵列, 然而, 这两种方法

合成的CNTs含有很多的多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs), 而且CNTs密度低, 定向程度较差, 容易形成管束. 而利用蓝宝石单晶[6,7]或石英单晶[8,9]可以获得高度定向的SWNTs阵列, 此时, SWNTs沿基底表面原子级台阶[7]或沿特定的晶格方向定向生长[6,8,10,11], 在此情况下, 外加电场和气流均不影响SWNTs的生长方向. 一般认为单晶基底表面与CNTs之间各向异性的相互作用导致了CNTs的定向生长. 目前, 在A面(11-20)蓝宝石单晶基底表面, 人们利用甲烷或乙烯等为碳源, 合成了沿特定晶格方向定向的SWNT阵列[6,11]. 与台阶定向法相比, 晶格定向法从原理上能获得更高的密度和更好定向度. 然而, 为了提高CNTs的密度, 1496

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往往需要在基底表面分散高密度的催化剂. 大量催化剂纳米粒子影响了基底与CNTs之间的相互作用, 最终导致CNTs密度的提高总是伴随着其定向程度的急剧降低[6,8,10,11], 同时基底表面会生成很多杂乱的CNTs. 尽管在石英单晶表面利用定位沉积催化剂的方法能获得定向度很好的阵列, 然而其密度不到10根/µm, 同时在有催化剂的区域生成杂乱的CNTs[9]. 如何在整个基底表面获得更高密度的SWNTs阵列, 同时还能保证其高度定向, 是目前SWNTs阵列生长面临的难题之一.

本文在A面(11-20)蓝宝石单晶基底表面分散低密度的催化剂, 以含3%(质量分数)水的乙

醇为碳源, 实现了高密度定向SWNTs阵列的生长. 低密度的催化剂粒子对基底表面的影响很小, 而水能提高催化剂的效率及保持基底表面干净, 因此, 阵列沿[1-100]晶格方向高度定向, 当密度达20根/µm时, 仍没有杂乱CNTs的生成. 同时, 利用在基底表面被覆盖的区域碳纳米管不再定向生长的现象, 实现了对阵列生长方向的局域调控.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂: 无水氯化铁(≥98.5%, 北京化学试剂公司进口分装); 丙酮, 乙醇和浓盐酸(分析纯,

北京化工厂); 去离子水.

仪器: 超生波清洗仪(KQ-50B, 昆山市超声仪器有限公司); 马弗炉(BF51848C-1,

Lindberg/Blue M, 美国); 台式匀胶机(KW-4A, 中国科学院微电子中心研究部); 低压化学气相沉积(LPCVD, Tystar Co., 美国); 原子力显微镜(NanoScope III, Veeco Co., 美国); 扫描电子显微镜(S4800, Hitachi, 日本); 微区Raman光谱仪(Renishaw 1000, Renishaw, 英国), He-Ne激光(λ = 633 nm), 光斑大小约1 µm.

1.2 实验过程

1.2.1 蓝宝石单晶基底预处理

基底切割: 2 in (1 in = 2.54 cm) (单面抛光的A面(11-20)蓝宝石单晶片(氧化铝单晶, 合肥科

晶材料技术有限公司), 其厚度为500 µm, 切割偏向角小于0.5º, 表面粗糙度小于0.5 nm, 定位边为[0001]. 沿定位边方向切成4 mm×6 mm大小矩形片备用, 长4 mm的边与[0001]方向平行, 长6 mm的边与[1-100]方向平行.

基底清洗: 蓝宝石基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10 min, 然后在浓HCl中超声

10 min, 用去离子水冲洗后在去离子水中超声5 min, 再用去离子水冲洗, 最后用高纯氮气(99.999%)吹干.

基底退火: 将清洗后的蓝宝石基底放入马弗炉中, 在空气中进行高温退火. 40 min升到

1100℃, 在1100℃恒温2 h, 自然降温冷却. 图1是经过退火处理后的蓝宝石基底的AFM形貌表征及沿线条方向的截面分析. 从AFM图中可以看出, 退火后, 蓝宝石基底表面洁净, 且出现了纵横交错高约0.5 nm的台阶, 截面分析中标注出的台阶的高度为0.46 nm.

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张永毅等: 蓝宝石基底上高密度定向单壁碳纳米管阵列的控制生长

1.2.2 催化剂制备及分散

催化剂制备: 称取0.3223 g的无水FeCl3

溶于20.0 mL去离子水中, 强烈搅拌至完全溶

解, 吸取该FeCl3水溶液5.0 mL, 逐滴滴入175

mL沸水中并搅拌. 溶液由橙色逐渐变为桔红

色, 在搅拌的情况下, 继续保持溶液沸腾2 h,

反应完全后冷却至室温, 便可得到直径为几个

纳米的Fe(OH)3胶体粒子.

催化剂分散: 取2滴胶体溶液, 用去离子

水稀释成5 mL溶液. 取一滴稀释后的溶液, 用

匀胶机(转速为2000 r/min, )均匀涂布在退火后

的蓝宝石基底表面, 在基底表面形成分布均匀

的低密度催化剂粒子.

1.2.3 碳纳米管生长

将LPCVD系统真空抽至7×10 2 Torr(1 Torr

图1 在空气中1100℃退火2h后A面蓝宝石单晶

基底的AFM形貌表征

沿AFM图中线条的截面分析中标注的台阶高度为0.46 nm = 1.333×102 Pa), 充入氩气至常压, 加热升温至850℃, 再将体系压力抽至7×10 2 Torr以下, 通入流量为2300 sccm氩气及300 sccm氢气, 设置体系压力为760 Torr, 处理5 min, 然后通入45 sccm的氩气/乙醇(乙醇中含水3%(质量分数), 鼓泡温度30℃)反应5 min. 反应完毕后关闭气体, 抽真空后充入氩气, 待体系温度降至300℃以下后将样品取出.

2 结果与讨论

2.1 SWNTs阵列的表征

图2为在蓝宝石单晶表面生长的SWNTs阵列. 图2(a)为CNTs阵列典型的SEM照片, CNTs

在基底表面定向生长, 在很大范围内分布均匀, 气流方向对阵列生长没有影响. AFM图像(图2(b))表明基底表面干净, 并能清楚分辨出CNTs阵列及基底表面交错分布的台阶, CNTs沿

[1-100]方向生长, 交错的台阶并不影响其生长方向. 图2中CNTs最大的直径为1.86 nm, 绝大多数CNTs的直径在1 nm左右, 为单根分散的SWNTs. 从图2中亦可看出由于催化剂粒 …… 此处隐藏：12080字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……