高分子化学与物理-3-自由基聚合反应-A

高分子化学与物理 第三章 自由基 聚合反应

第三章 自由基聚合反应乙烯

HOW?聚乙烯

自由基 活性物质激发

第一节 自由基聚合的基元反应1. 链引发反应引发剂：initiator,分子结构中含有弱键，容易

分解产生自由基链引发反应是形成单体自由基的反应。

链引发反应由两步反应组成：Step 1

I

限速步骤 2R 引发剂分解，产生初级自由基

反应的活化能：100-170KJ/mol,分解速率10-4-10-6/sStep 2

R +M

引发剂与单体发生加成 RM 反应，生成单体自由基

反应的活化能：20-34KJ/mol,反应速率常数大

2. 链增长反应链增长反应： 单体自由基与烯类单体分子发生加成反应，形成新的链自由基，链自由基

的活性不随链增长而衰减，可继续和其余单体分子加成，使链进一步增长。单体自由基

链自由基

单体自由基一旦形成，

链增长反应的特征：

迅速增长，并经终止而成稳定的大分子。

放热反应：

聚合热为55-95KJ/mol 活化能低

聚合体系中，只有未反应的单体和已生成 的大分子，不存在聚 合度递增的一系列中 间产物。

20-34KJ/mol

3. 链终止反应链自由基失去活性，生成高分子的反应， 即为链终止反应。 偶合终止大分子的聚合度为原两个链自由基结构单元数之和。

歧化终止大分子的聚合度分别等于原两个链自由基结构单元数。

链终止的活化能很低，只有8-20KJ/mol, 甚至等于零。但由于单体浓度远高于自由基 浓度，足以生成聚合度很大的链自由基和高 分子。 自由基聚合的特点：慢引发、快增长、

速终止！链引发是控制聚合速率的关键！

链式聚合与逐步聚合完全相反

(—— 链式聚合；------ 逐步聚合)

4. 链转移反应链转移反应： 指在聚合过程中，链自由基从单 体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子 (多为氢原子)而终止，而失去原子的分子成为 新的自由基，并能使聚合反应继续进行。

链转移反应会影响分子量及聚合速率

自由基聚合反应特征 由多个基元反应组成；活化能由大到小排序为：链引发>

链增长>链终止。可概况为：慢引发、快增长、速终止。 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间

不能反应；

反应体系仅由单体与高分子组成，前者浓度逐步减少，

后者则相反；延长反应时间主要是提高单体转化率，对分子量影响很小。 少量的阻聚剂(0.01%-0.1%)足以使自由基聚合终止。

第二节 自由基聚合单体烯类单体对聚合方法有选择性吗？

是否所有的烯类单体，均适用自由基聚合？ 烯类单体对聚合方法有选择性。并非所有的烯类单体，都适用自由基聚合。

Why?

自由基的 稳定性

能

进行链式聚合的单体主要有烯烃(包括 共轭二烯烃)、炔烃、羰基化合物和一些杂 环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 自由基是带有独电子的原子和原子团，活

性高。自由基的稳定性，决定其是否适用自由基聚合机理。

自由基的稳定性衡量自由基的稳定性，主要需考虑烯类单体双键上取代基的位阻效应和电子效应，而电子

效应又可分为共轭效应和诱导效应。电子效应由于共轭π键的形成而引 共轭效应 起分子性质的改变的效应

诱导效应 而使整个分子的电子云沿着碳链向某一方向移 动的现象

成键原子的电负性不同，

(a) X为给(推)电子基团

H2C CH X

这会使电子云密度增大，而自由基是富 电子的官能团，因此不利于自由基的稳 定和自由基聚合的进行

(b) X为吸电子基团

H2C CH X

这会使电子云密度降低,有利于自由

基的稳定和自由基聚合的进行

(c) X为共轭体系R+ H2C CH +

R

-

+ H2C CH

p电子云流动性大，易诱导极化，可 随进攻试剂性质的不同而取不同的 电子云流向