第2章 化学热力学初步

第2章

化学热力学初步

Introduction

to Chemical Thermodynamics

―热力学”发展史： 19世纪中叶，发明蒸汽机 1884 —热力学第一定律，德物理学家 Julius Robert Meger (迈尔); 1885 —热力学第二定律，德物理学家 Rudolph Clausius(克劳修斯);1851, 英物理学家William Thomson Kermanm Nernst(能斯特)

一、热力学简介(一)什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量 互相转变所遵循的规律的一门科学。 (二)什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过 程及伴随这些过程的物理现象，就形成 了“化学热力学”。

一、热力学简介 (续)(三)化学热力学研究什么问题(研究对象) 例：298.15 K,各气体分压101.325 kPa下， N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5 △rGm ø= 2 (-16.5) – 0 – 3× 0 = - 33 kJ/mol 指定条件(标准状态)下，正反应自发进行。

合成NH3装置 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g)

一、热力学简介 (续)1. 反应的方向 (△rGm ø﹤0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应的限度——如果正反应可自发进行，正 反应能否进行到底 (K 大小); 3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？ ( △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热) 4. 反应机理——反应是如何进行的？ 5. 反应速率——反应多快？ “化学热力学”回答前3个问题； “化学动力学”回答后2个问题。

一、热力学简介 (续)(四)热力学方法的特点 1.研究本系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计 意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为， 不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间概念。 例：H2 (g) + ½ O2(g) = ½ H2O(l) △rGm ø= - 237.19 kJ/mol 0 正反应自发

无机化学课的“化学热力学初步”,着重应用热力学的一些结论， 去解释一些无机化学现象。

二、常用的热力学术语(一)体系和环境(system and surrounding) 体系——即作为研究对象的物质。 环境——体系之外，与体系密切相关 影响(物质交换和能量交 换)所及的部分。 体系分类 按体系与环境的关系(有无物质交换和/或 能量交换)划分

(一)体系和环境 (续)

敞开体系 (open system) 封闭体系 无 (closed system) 孤立体系 无 (isolated system)

物质交换 有

能量交换 有有 无

(一)体系和环境 (续)

例：热水置于敞口瓶中——―敞开体系” 热水置于敞口瓶中，加盖——―封闭 体系” 热水置于敞口瓶中，加盖，再放入 保温瓶中——近似“孤立体系” (二)状态和状态函数 通常用体系的宏观可测性质(V、p、 T、ρ密度……)来描述体系的热

力学状 态。

(二)状态和状态函数(续)

通常用体系的宏观可测性质(V、p、T、ρ密 度……)来描述体系的热力学状态。 1. 状态(state)——指体系总的宏观性质。 例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、 T 和n(物质的量)来描述。 pV = nRT (理想气体状态方程) 显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。 2. 状态函数(state function)—即确定体系热 力学状态的物理量。如：p,V,T,n,ρ(密 度),U(热力学能或内能),H(焓),S (熵),G(自由能)等。

(二)状态和状态函数(续)状态函数的特征 (1)状态一定，状态函数的值一定： 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的 状态就改变了。 例： 状态1 状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa 斜体 正体 正体 物理量 = 纯数 量纲 → 物理量 / 量纲 = 纯数 p / kPa = 101.325 状态的变化——过程(process)

(二)状态和状态函数(续)

(2)殊途同归变化等 例：始态 T1 298 K → 350 K T2 终态 ↓ ↑ 520 K → 410 K ( → 途经1 , → 途经2 ) 途经1 和 途经2: △T = T2 - T1 = 350 K – 298 K = 52 K状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。

(二)状态和状态函数(续)

(3)周而复始变化零 (循环过程△X = 0) 始态T1、终态 T2 : 298 K ← 350 K ↓ ↑ 520 K → 410 K △T = T2 - T1 = 298 K – 298 K = 0 K 对于任意循环过程(始态与终态相同),任 何一个状态函数的变化均为零。 一个物理量，若同时具备以上3个特征，它 就是“状态函数”,否则就不是状态函数。

(三)过程与途径

1.过程(process) 体系的状态发生了变化，就说发生了 一个“过程”。 “过程”的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程…… 2.途径(path) 发生过程所经历的具体步骤。

(四)广度(容量)性质和强度性质例1: 气体体积 pV = nRT (理想气体,恒定T、p ) 22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) → 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下标 T : total) n1 n2 nT T1 T2 TT VT = ∑ Vi ―体积”属广度性质；(具加和性) nT = ∑ ni ―物质的量” 也是广度性质。 但：T1 = T2 = TT “温度”是强度性质(不具加和性) 。

(四)广度(容量)性质和强度性质(续)

例2:密度ρ 277 K,1 mol H2O(l)密度ρ= 1 g· -3 cm 277 K, 5 mol H2O(l)密度ρ= 1 g· -3 cm

可见，ρ与“物质的量”无关，是“强度性 质”。

∕强度性质：与“物质的量” 状态函数 ∣ 无关，不具加和性 \广度(容量)性质：与“物 质