生物分离工程-第十章 结晶2009

结晶

第十章 结晶

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内容简介概述 结晶原理 结晶设备

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第一节 概述结晶的概念 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则 的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一， 具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子 在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒 子排列有规则

无定形固体(沉淀)析出速度快，粒子排列无规则

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结晶过程的实质结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成 新相的过程 这一过程包括：溶质分子凝聚成固体 分子有规律地排列在一定晶格中

这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。

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结晶操作的特点只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶 过程有良好的选择性。 过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通 过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。

结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广 泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核 酸等产品的精制。

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第二节 结晶原理2.1 基本原理 凯尔文(Kelvin)公式 凯尔文(Kelvin)溶质溶解度与温度、溶质分散度(晶体大小)有关。

c 2σVm ln = cs RTrcC---半径为rc小晶体的溶解度； Cs---普通晶体的溶解度 ---半径为r Cs---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；Vm---晶体摩尔体积 ---晶体与溶液间的表面张力；Vm---晶体摩尔体积 R---气体常数； ---气体常数； T---绝对温度 ---绝对温度

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公式表明，微小晶体(rc)越小，其溶解度(C) 越大。 这可用相关能量变化来解释。

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结晶的形成的能量分析结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部 分，即：表面过剩吉布斯自由能( Gs)和 分，即：表面过剩吉布斯自由能( Gs)和 体积过剩吉布斯自由能( Gv) Gv) 表面过剩自由能是由于表面现象产生的，因 此颗粒越小，表面积累的 Gs越大。 此颗粒越小，表面积累的 Gs越大。 体积过剩自由能是负值，因为晶体离子在晶 体内部和其他晶格离子相互作用处于力平衡 体系而稳定，因此相对于在溶液中的晶体离 子，是要放出能量的。 结晶晶核的形成必须满足： G= Gs+ Gv<0 通常 Gs>0,阻碍晶核形成； 通常 Gs>0,阻碍晶核形成； Gv<0

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临界半径与成核功假定晶核形状为球形，半径为r 假定晶核形状为球形，半径为r,则

Gv=4/3(πr3 Gv);若以σ代表液固界面的表 Gv);若以σ面张力，则 Gs= 面张力，则 Gs= σ A=4 π

r2 σ; 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：

G=4 πr2(σ+(r/3) Gv) Gv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化

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临界半径( 临界半径(rc)临界晶核半径是指 G为最大值时的晶核半径； 临界晶核半径是指 G为最大值时的晶核半径； r<rc 时， Gs占优势，故 G>0,晶核不能自动 Gs占优势，故 G>0,晶核不能自动 形成； r>rc 时， Gv占优势，故 G<0,晶核可以自动 Gv占优势，故 G<0,晶核可以自动 形成，并可以稳定生长；

所以晶粒半径必须大于r 才能形成， 所以晶粒半径必须大于 c才能形成，否则 只能溶解。 只能溶解。

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临界成核功( max) 临界成核功( G max) G max相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗 max相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗 的功。

Gmax

1 = Gs 3

临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯 自由能的1/3,亦即形成晶核时增加的 G s中有2/3为 自由能的1/3,亦即形成晶核时增加的 G s中有2/3为 G v的降低所抵消 v的降低所抵消

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2.2 结晶的步骤过饱和溶液的形成(溶质浓度超过饱和溶解度 过饱和溶液的形成(溶质浓度超过饱和溶解度 时，该溶液称之为过饱和溶液) 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 饱和度是结晶的推动力。

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2.2.1过饱和溶液的形成 2.2.1过饱和溶液的形成(1)热饱和溶液冷却(等溶剂结晶) 适用于溶解度随温度升高而增加的体系； 同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却(冷却剂与溶液隔 开)、直接接触冷却(在溶液中通入冷 却剂)

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(2)部分溶剂蒸发法(等温结晶法) 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或 随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏

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(3)真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却， 是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结 结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结 晶方法。 设备简单、操作稳定

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(4)化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解 度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的 物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性， 同时也可以进行适当的保护；