第八章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用(2)

第三节

沉淀滴定法

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备： (1)反应要定量、迅速； (2)有合适的指示剂指示终点； (3)沉淀的溶解度要小； (4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定 。

银量法：沉淀反应是以生成难溶性的银盐为基础的分析方法。 Ag++ X- = AgX↓,X:Cl、Br、I、SCN。 银量法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 。

一、莫尔法1. 测定原理：

以K2CrO4为指示剂，AgNO3为标准溶液滴定X-。如氯化物中Cl-的测定： 等量点前： Ag++ Cl- = AgCl↓ (白色) 等量点时： 2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色) 那么：n(Cl- ) = n(AgNO3) = C(AgNO3) ·V(AgNO3)

2.测定条件(1)指示剂用量： 在滴定中控制CrO42-浓度约为5.0×10-3 mol· L -1 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 (2)酸度范围 近中性或弱碱性(pH = 6.5~10.5)(Ag2CrO4难以生成) (消耗标准溶液)

酸度过高：H+ + CrO42- = HCrO4-

酸度过低：2Ag++2OH- = Ag2O↓(黑色)+H2O

3.测定范围(1)直接滴定法测定Cl-、Br(不适合滴定I-、SCN-,因为AgI、AgSCN强烈吸附I-、 SCN-,影响测定的准确性)

(2)返滴定法测定Ag+如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl-。即：Ag+(试样)+ Cl-(准确过量)= AgCl↓+Cl-(剩余量) AgNO3(标准液)滴定Cl-(剩余量):

等量点前： Ag+(标)+ Cl-(余) = AgCl↓等量点时： 2Ag+(标)+ CrO42- = Ag2CrO4↓

(白色)(砖红色)

那么：n(Ag+〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) ·V(AgNO3)

二、佛尔哈德法1. 测定原理：

以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]为指示剂 ，NH4SCN为标准溶液滴定 Ag+ 。(直接滴定法) 如银盐中Ag+的测定： 等量点前： Ag++ SCN- = AgSCN↓ (白色)

等量点时： Fe3++ SCN- = Fe(SCN) 2+

(红色)

那么：n(Ag+) = n(NH4SCN) = C(NH4SCN) ·V(NH4SCN)

2.测定条件 (1)指示剂用量： 在滴定中通常保持c(Fe3+)大约为0.015 mol· L -1 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。

(2)酸度范围滴定必须在酸性条件下进行，以防止指示剂(Fe3+) 水解。

3.测定范围 (1)直接滴定法测定Ag+ (2)返滴定法测定Cl-,Br-,I-,SCN如氯化物中Cl-的测定： 在样品中先加入准确过量的 AgNO3 溶液，再用 NH4SCN 标准 溶液回滴剩余的AgNO3。即： Ag+(准确过量)+ Cl-(试样)= AgCl↓+Ag+(剩余) NH4SCN(标准液)滴定AgNO3 (剩余): 等量点前：Ag+(剩余)+(SCN)- = Ag(SCN)↓ 等量点时： Fe3+ +(SCN)- = Fe(SCN)2+ (红色) 那么：n(Cl

-〈试样〉) = n(AgNO3)- C(NH4SCN) ·V(NH4SCN)

注意事项

用此法测Cl- 时，应预防沉淀转化而造成终点不易确定： 由于KSPθ(AgCl)>KSPθ(AgSCN),终点后稍过量的SCN会慢慢与AgCl发生作用转化为AgSCN,(终点红色会慢慢褪去， 不稳定。)导致测定结果偏低。

预防沉淀转化的措施： 加入有机溶剂(如硝基苯),阻止AgCl沉淀与溶液接触。 由于AgBr、AgI的KSPθ均小于AgSCN的，故用该法测定Br- 、I时不存在沉淀的转化。