甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

高分子学报990204

ACTA　POLYMERICA　SINICA

1999年　第2期　NO.2　1999

甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

邹友思　邱志平　庄荣传　林东海　戴李宗

　　摘　要　研究了甲基丙烯酸丁酯(BMA)和苯乙烯(S)这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚，得到了实测分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物.聚合过程中分子量和单体转化率成比例增加，多分散性指数变化不大.用1H-NMR法测定共聚组成，Kelen-Tudos法计算竞聚率.得到rSt＝0.91，rBMA=0.32.

　　关键词　原子转移自由基聚合，嵌段共聚，无规共聚

ATOM TRANSFER RADICAL COPOLYMERIZATION OF

STYRENE AND BUTYL METHACRYLATEZOU Yousi, QIU Zhiping, ZHUANG Rongchuan, LIN Donghai, DAI Lizong (Department of Material Science, Xiamen University, Xiamen　361005)

　　Abstract　This paper describes the application of atom transfer radical polymerization for the synthesis of controlled copolymer of styrene and butyl methacrylate by using 1-phenylethyl chloride (1-PECl),CuCl and bipyridine in a mole ratio of 1∶1∶2 at 130℃. The block

copolymers of butyl methacrylate(BMA) and styrene(S) with predicted molecular weight (1×104～4×104) and narrower molecular weight distribution (1.1～1.5) were obtained.The random copolymer compositions were determined by 1H-NMR spectroscopy and the reactivity ratios, γSt=0.91, γBMA=0.32，were evaluated by the extended Kelen-Tudos method.It was found that St is more reactive than BMA in atom transfer radical copolymerization.

　　Key words　Atom transfer radical polymerization, Block copolymerization, Random copolymerization

　　活性聚合以其无链转移，无链终止，引发速度远大于增长速率的特点已应用于合成单分散聚合物，预定序列结构的嵌段共聚物等.常用的活性聚合方法如阴离子聚合，阳离子聚合及基团转移聚合对反应条件要求苟刻，与其他类型聚合反应相比，自由基聚合适用单体多，反应条件温和易控制，易实现工业化生产.但由于自由基聚合过程中存在的增长自由基通过偶合和歧化进行的迅速和不可逆的终止反应，使传统的自由基聚合难以进行活性聚合.近年来，自由基活性聚合研究有了明显突破.原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)的发现就是一个典型的例子.王锦山与

Matyiaszewski等［1］报道了在氯代烷(R-Cl)、氯化亚铜(CuCl)和联二吡啶(Dpy)共同存在下

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万方数据

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进行的苯乙烯活性聚合，聚合物分子量分布为1.3～1.45，分子量随时间与转化率增加.这一发现引起广泛的关注［2～4］.

　　本文报道甲基丙烯酸丁酯(BMA)和苯乙烯(S)这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚，得到了实测分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物.

1　实验部分

1.1　试剂

　　引发剂1-苯基乙基氯(1-PECl)按文献［5］方法由苯乙烯和HCl反应而得，经1H-NMR确证.δ=1.92，双峰，3H—CH3；δ=5.19，四重峰，1H，—CH；δ=7.3～7.6，多重峰，5H，芳香质子.催化剂CuCl和联吡啶Dpy均为试剂(Aldrich)，未加纯化，单体苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯按常规方法去除阻聚剂.

1.2　聚合

　　聚合在三角烧瓶中进行，油浴温度120～130℃.嵌段共聚是在第一单体聚合后，减压除去残存单体，再加入第二单体至设定时间后于真空烘箱中60℃过夜，各步聚合转化率由称重法测定.为防止因纯化使分子量分布减小，均直接进行GPC测定.无规共聚是在约0.05mol的混合单体加入计量的引发剂和催化剂，在转化率达约10%时取样于石油醚中沉淀纯化，真空干燥后用1H-NMR法测定共聚组成.分别以δ=6.4～7.2和δ=3.8～4.0处的谱峰代表苯乙烯单元的芳香质子和甲基丙烯酸丁酯单元酯基上和氧相连的亚甲基质子.1.3　测定仪器及条件

　　1H-NMR测定采用Varian Unity Plus 500核磁共振仪，CDCl为溶剂，TMS为内标.

3

GPC测定为Varian 5000液相色谱仪，PS为标准，THF为淋洗剂.

2　结果与讨论

2.1　甲基丙烯酸丁酯为第一单体的嵌段共聚

　　甲基丙烯酸丁酯用1-PECl/CuCl/Dpy体系引发聚合，聚合速度较快，120℃下约2h可达到>95%的高转化率，聚合产物的理论分子量依下式得到： 　　Mn,calc=(单体重量，g/引发剂摩尔数)×单体转化率 　　嵌段共聚结果见表1.

Table 1 Sequential radical copolymerization of styrene initiated with PBMA Macroradicals*Time/(h) Conv(%) M,calc 1st/blockM,exp 1st/block

NoM/Inn

BMA/SBMA/S12

万方数据

Mw/Mn 1st/block1.45/1.411.37/1.26

9097

0.5/31.7/4

74/4193/59

11000/1678013800/17600

12870/1512013780/23510

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345

　　*

117183276

2/52/52/5

97/8198/8497/85

15080/3580024060/4907037450/76430

16680/3278026010/4615039160/65790

1.18/1.251.21/1.191.47/1.44

[1-PECI]∶[CuCl]∶[Bpy]=1∶1∶2,bulk polymerization,120℃.M/I:the mole ratio of monomer and initiator

　　如表1所示，第一单体(1st)聚合后，实测分子量和理论分子量相近，显示了较好的对分子量的控制性.加入第二单体苯乙烯聚合后得到嵌段共聚物(block)，分子量明显增大，分散性仍保持在较小的水平上，充分显示了活性聚合特征.测定实验1的聚甲基丙烯酸丁酯均聚物的1H-NMR,从位于3.8～4.0的酯基质子积分高度和位于6.4～7.2的芳环质子积分高度之比得到的分子量数值为12460，和GPC法测得的分子量12870相近，也证明了引发剂C6H5—CH(Cl)—CH\-3的碎片在高分子链末端的存在.实验3、4和5为聚合时间相同时，改变单体和引发剂的比例(M/I)而进行的控制聚合，得到了单体转化较完全的嵌段共聚物.

2.2　苯乙烯为第一单体的嵌段共聚

　　从表2可看出，苯乙烯为第一单体时，用同样的引发-催化体系，在较高的聚合温度下(130℃)，达到高转化率所需的时间仍较长，一般均需5h以上，加入第二单体甲基丙烯酸丁酯进行共聚后，实测分子量和理论分子量的趋近和较窄的分子量分布均显示了嵌段共聚的较好结果.

Table 2 Sequential radical copolymerization of BMA initiated with PS macroradicals*Time/(h) Conv(%) M,calc 1st/blockM,exp 1st/block

NoM/Inn

S/BMAS/BMA12345

5890203443752

4/45/46/47/47/4

91/7694/8196/7997/8493/71

5640/97809870/1498023760/3459042160/5871061300/110700

6070/101709390/1567021200/3266046060/6278078240/93410

Mw/Mn 1st/block1.17/1.211.35/1.271.29/1.241.51/1.462.02/2.74

* [1-PECI]∶[CuCl]∶[Bpy]=1∶1∶3,bulk polymerization,130℃

　　由于产物的分子量分布较窄，GPC谱图均为单峰，证 …… 此处隐藏：14429字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……