苏州大学高分子课件自由基聚合-1

高分子化学

第二章 自由基聚合

第一节 引言一、自由基聚合反应(radical polymerization)是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心(reactive center)—自由基， 它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应(chain reaction)的一种， 遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长 和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在 另一个基元反应—链转移反应(chain transfer reaction);链 转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。

二、连锁聚合： 聚合特征：整个聚合过程主要由链引发(chain initiation)、链 增长(chain propagation)、链终止(chain termination) 三个基元反应组成。链引发

链增长

( 1)

链终止

活性中心：可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的 双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性 种，而后进一步与单体加成，促使链增长。依据活性 种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、 阳离子聚合和阴离子聚合。

自由基、阳离子和阴离子的产生：化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均 裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的 基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一 对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺 电子的基团，称做阳离子或正离子。 均裂 (2)

异裂

第二节 连锁聚合的单体单体聚合的条件：热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。

一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于 双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的 电子效应(诱导效应、共轭效应)和空间位阻效应。

(一)电子效应醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性， 可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。

(3)烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂， 故可以进行自由基聚合或离子聚合(阴离子聚合、阳离子聚 合)。 (4) 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而 决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。

1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧 基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加， 有利于阳离子的进攻和结合(见式5);同时，供电基团 可使阳离子增长种共振稳定，例

如乙烯基醚聚合时，烷氧 基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定(见式 6) 。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于 阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等(见表1)。 (5)

(6)

表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性

2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和 羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基团时，将使双键 电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此 有利于阴离子的聚合。(7) 腈基对阴离子的稳定作用是使 负电荷离域在碳-氮两原子上：

(8)

3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自 由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π 键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求， 几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：

(9)

依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：

(10)

(二)空间位阻效应取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效 应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对 不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能 力的影响见表2。 表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性

1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY,一般都能 按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上 的更不对称，极化程度增加。单体的聚合能力与取代基 给(或吸)电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：(1)取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸 电子作用的叠加，使单体更易聚合。

(2)取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 (3)两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于 阳离子聚合。 (4)两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子 性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。

若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1二苯基乙烯：

(11)2、对于1.2-双取代的烯类单体XCH=CHY,如马来酸 酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低， 加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形 成二聚体或与其它烯类单体共聚。 3、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯 是个特例，由于氟的原子半径较小(仅大于氢)的缘故， 不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。

第三节 自由基聚合机理自由基聚合研究的两项重要指标：

聚合速率

分子量

自由基聚合的机理 聚合动力学

一、自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应

(一)链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 用引发剂引发时，有下列两步反应：

1、引发剂I分解，形成初级自由基 R. :

I

2R.

(12)

反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol,反应 速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。