烷基化壳聚糖纳米微球的制备及其XPS光谱分析

离子交换与吸附, 2008, 24(1): 40 ~ 46 ION EXCHANGE AND ADSORPTION

文章编号：1001-5493(2008)01-0040-07

烷基化壳聚糖纳米微球的制备及其XPS光谱分析*

代 昭1 张纪梅1 黄文强2 孙多先3

1 天津工业大学材料与化工学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300160

2 天津大学化工学院，天津 300072

3南开大学功能高分子材料教育部重点实验室，高分子化学研究所，天津 300071

摘要：在碱性条件下通过卤代烃的N-烷基取代反应制备得到烷基壳聚糖衍生物，红外光谱表明，烷基取代反应主要发生在壳聚糖的氨基上，并通过x射线光电子能谱测试定量分析了烷基在壳聚糖各个官能团上的分布。动态光散射研究表明，该衍生物在水中可自动形成粒径在

10nm~200nm范围的纳米微粒。

关键词：壳聚糖；烷基壳聚糖；纳米微球；X射线光电子能谱 中图分类号：TQ425 文献标识码：A

1 前 言

壳聚糖 (chitosan, 降解性以及能够形成亲水凝胶等特点，CS) 具有良好的生物相容性、已经成为生物医学工程和药物载体等领域研究得较多的材料之一，尤其是在药物控释、缓释、靶向以及智能释药系统中的应用受到了广泛的关注[1]。目前壳聚糖纳米微球常用于蛋白质[2,3]、基因[4,5]、抗肿瘤药物[6]等的药物负载体系，本实验采用将壳聚糖长链烷基取代改性的方法，制备了拥有两亲结构的壳聚糖烷基衍生物，由于长链烷基的疏水作用能促使烷基壳聚糖链在水中发生自凝聚形成纳米微球，已用于紫杉醇和扑热息痛等药物的负载[7,8]。

常用的测量壳聚糖取代度的方法是元素分析法，但是，由于壳聚糖分子单元环中有一个氨基和两个羟基可发生取代反应，因此元素分析法无法得到各个活性基发生取代反应的具体信息。而X射线光电子能谱 (XPS) 最大的特点是可以通过测定元素内壳层电子能量的化学位移给出化学态的信息。XPS分析在技术定性方面已取得了相当大的进展，但在作元素分析方面还没有达到定性分析那样成熟程度[9]。XPS定量分析的基本依据是光电子谱峰的强度 (积分强度) 与元素的含量有关。但是影响光电子谱峰强度的因素很多，迄今仍还没有普遍适用的准确定量方法。由于样品原子内壳层电子除了受到原子核库仑力作用外，还受到核外其它电子的屏蔽作用。任何核外电荷分布的变化都会引起这一屏蔽作用的* 收稿日期：2007年2月21日

，天津工业大学青年教师基金项目（029624） 项目基金：天津市自然科学基金项目（No. 06TXTJJC14400, 07JCYBJC15900）

作者简介：代 昭(1975~), 男, 博士, 副教授. E-mail: daizhao@http://www.77cn.com.cn

第24卷第1期 离 子 交 换 与 吸 附 ·41·

变化，从而使内壳层电子的结合能发生变化产生化学位移和峰面积的变化。根据这些变化便可以对被分析原子的化学环境进行判别[10]。因此，本文拟使用XPS分析改性前后烷基壳聚糖化学元素组成以及化学态信息，尤其是可以分析出反应前后氮原子的化学态信息，并确定取代烷基的分布信息。

2 实验部分

2.1 原材料与仪器

壳聚糖 (山东海得贝公司)，脱乙酰化度90%，平均分子量8500；透析袋 (鼎国生物技术有限公司)，D36mm，截留分子量6000~8000；氯代十六烷 (上海医药公司)，化学纯；氯代十二烷 (上海化学试剂三厂)，化学纯；溴代正辛烷 (军事医学科学院药材供应站)，化学纯；溴代正丁烷 (常州市光明生物化学研究所)，分析纯；其余试剂均为分析纯。

微球的粒径及其分布使用BI-9000AI型光子相关光谱仪测定；壳聚糖及其衍生物的元素分析由Elementar Vario EL元素分析仪测定；XPS分析使用PHI 1600型X射线光电子能谱仪进行测定；红外分析使用BIO-BAD EXALIBUR FTS3000型红外光谱仪测定。

2.2 烷基壳聚糖 (alkyl-chitosan) 及其纳米微球的制备

参考文献[9]的制备方法，将1g壳聚糖，2g KOH和12mL异丙醇置于100mL三口烧瓶中，匀速搅拌并升温至40℃后恒温1h使壳聚糖碱化，之后升温至60℃并滴加3mL卤代烷，根据卤代烷反应活性的不同控制反应时间 (4h~10h) 以制备取代度接近的烷基壳聚糖，反应结束后将产物用甲醇洗出，稀盐酸中和。产物在丙酮中充分沉淀后过滤，并用丙酮、乙醚依次洗涤3次后烘干，得到烷基化壳聚糖的粗制品。将烘干后的烷基壳聚糖放入透析袋中密封并在200mL去离子水中动态透析24h，透析期间使用1% AgNO3溶液检查透析液中无浑浊产生为止。将透析后的烷基壳聚糖冷冻干燥，得到精制的烷基壳聚糖，取20mg精制的烷基壳聚糖放入20mL去离子水中，维持超声30min后得到0.1%的微球水分散液。

2.3 X射线光电子能谱 (XPS) 分析

以精制烷基壳聚糖为靶，使用PHI 1600ESCA系统 (Perkin-Elmer) 进行分析，以MgKα为X射线源 (1253.6eV)，测试角度为50°，功率250W，电压15kV，真空度为6.7×10-7Pa。

3 结果与讨论

3.1 烷基壳聚糖纳米微球的粒径及粒径分布

微球的粒径是利用动态激光光散射法 (DLS) 进行测量的，结果列于表1。

· 42 · Ion Exchange and Adsorption 2008年2月

Table 1 Particle Sizes and Size Distributions of Nanoparticles

丁基壳聚糖辛基壳聚糖十二烷基壳聚糖十六烷基壳聚糖(butyl-CS) (octyl-CS) (dodecyl-CS) (cetyl-CS)

样品编号

Particle size (nm) 11.1 46.8 229.9 155.7

0.562

Polydispersity 0.373 0.361 0.646

从表1可以看出，随着取代烷基长度的增长，烷基壳聚糖的憎水性增强，微球的粒径基本呈增大的趋势。而cetyl-CS微球粒径比dodecyl-CS要小，可能是cetyl-CS的取代度比dodecyl-CS低引起的。

3.2 烷基壳聚糖的结构特点

各种烷基壳聚糖的取代度通过元素分析测量氮含量后计算得到，结果列于表2。

Table 2 Element Analysis and Degree of Substitution of Alkyl-chitosan Derivatives 样品编号

取代基

反应时间 (h)

N含量 (%)取代度

butyl-CS octyl-CS dodecyl-CS cetyl-CS

7.39 0.43 丁基 4

辛基 8 6.59 0.42

0.41 十二烷基 10 5.97

十六烷基 10 5.85 0.33

图1是壳聚糖及其烷基化衍生物的的红外光谱图。经烷基取代后，有3个区域的吸收峰变化比较明显。第一个区域是2853cm-1和说明在壳聚2923cm-l的C-H的伸缩振动峰增强，糖分子中引入烷基取代基-CH2和-CH3

[11]

；另一

个是由壳聚糖的酰胺I(C=O)、酰胺II(N-H)以及-NH2 (1590cm-1) 的变形振动峰所构成的一个较宽的混合吸收谱带 (1531cm-l~1637cm-l)，取代反应后这个混合谱带出现了明显的分峰，处于中间的-NH2 (1590cm-1) 吸收峰消失，这表明壳聚糖的-NH2基参与了取代反应；此外位于1030cm-1~1080cm-1范围内的伯、仲醇吸收峰的有变窄的趋势，这表明在C6和C3位上的羟基参与取代反应但反应程度较低，而氨基则是发生取代反应的主要基团[12]，但发生在各个官能团上的取代反应分布尚不清楚；第3个区域在

d

c

b

a

-1

Wavenumber (cm)

Fig. 1 FTIR Spectra of Chitosan

and Alkyl-chitosan

a: CS; b: cetyl-CS; c: dodecyl-CS;

d: octyl-CS; e: butyl- …… 此处隐藏：6787字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……