高分子物理3-1高分子链的聚集态结构

第三章 高分子链的聚集态结构

高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶度及其测定 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构

§ 1 高聚物分子间的相互作用主价力(化学键联结) 相互作用 次价力(范德华力和氢键)

次价力——非键合原子或基团间的作用力

1—1

次价力

静电力：极性分子/极性分子间的引力 与极性分子偶极大小/定向程度有关 作用强度 13~21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/(非)极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔 色散力：(非)极性分子/(非)极性分子间的作用力 作用强度 1~8千焦/摩尔

1—1 次价力

极性分子/极性分子间：静电力、取向力、色散力 极性分子/非极性分子间：取向力、色散力 非极性分子/非极性分子间：色散力

范德华力：没有方向性和饱和性

氢键

强极性的X——H键上的H原子与另一个电负 性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力 (H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0) 作用强度：15~35千焦/摩尔 影响因素：X、Y的电负性大小/Y的半径 特点：有方向性和饱和性 X——H——Y

常见氢键的键长与键能氢键F—H…F O—H…O N—H…F

键长(nm)0.24 0.27 0.28

键能(kJ/mole)28 18.8~34.3 20.9

N—H…ON—H…N O—H…Cl C—H…N

0.290.31 0.31

16.75.44 16.3 13.7~18.2

1—2 次价力的度量(估算)内聚能： △E = △Hv – RT 内聚能密度：CED = △E / V △E为1moL分子凝聚体汽化时所吸收的能量 (克服分子间的作用力) V为1moL分子体积

次价力的作用强度~主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时化学键会先发生断裂

次价力的影响

CED<70 cal/cm3 (290J/cm3 ) 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料 CED>100 cal/cm3 (400J/cm3 ) 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料

线型高聚物的内聚能密度聚合物聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈

内聚能密度 (J/cm3)259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992

性状

橡胶状物质

塑料

纤维

2 晶态高聚物的结构特征2—1 高聚物晶体

晶体：固体物质内部质点的有序排列高 聚 物 晶 体 分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行(各向异性)

结晶结构中的单元体是晶胞

2—1 高聚物晶体

晶胞：晶体结构中最小的重复单元 (高聚物晶体

的一个晶胞包含几个结构单元) 晶胞参数：描述晶胞结构的参数 (与支链、温度有关) 晶系： 立方/六方 —— 高级晶系四方/三方(菱形)/斜方(正交)—中级晶系 单斜/三斜 —— 低级晶系

同质多晶现象：同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构

聚乙烯(PE)的晶胞

a=7.36 A c=2.53A b=4.92 A

高聚物晶体

高分子链在晶体中的构象

晶体：固体物质内部质点的有序排列 晶体质点：高分子链构象重复周期的链段

高分子链多采用分子内能最低(最稳定)的构象 1)平面锯齿形：全反式构象 如：PE/脂肪族聚酯/聚酰胺/聚乙烯醇、间规PP 2)螺旋形：旁式/反式相间的构象 带较大侧基的高分子，有利于减小空间阻碍。如a-烯烃

高聚物晶体

高聚物结晶的形态

单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚：~100A 大小：~微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 ~厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直敛片晶等

2—2 高聚物晶态结构模型科学理论发现(发展)的两条主要途径：

由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论 由已有的理论+实验——推理——提出新理论

新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象 出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论

《1》缨状微束模型(两相结构模型)40年代Gerngross提出

实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A <分子链的尺寸 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 (是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果) 不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释