在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒(3)

图6 用水萃取的P(AA-PM)颗粒的光学显微镜(a, b)和荧光显微镜(a′,b′)图像(pH分别为3和11)

图6所示为P(AA-PM)颗粒的光学显微镜和荧光显微镜图像。当pH值较低(pH=3)时，在与光学显微图像对应的地方(图6a)，通过荧光显微镜可以看到很亮

的颗粒(图6a′)。另一方面，当pH值较高(pH=11)时，则两种显微镜均看不到上述颗粒。这表明当pH=11时，聚合过程中所形成的交联结构可以很容易地被破坏掉。

以前有报道称，通过热处理过程可以使PAA中的羧基形成酸酐结构[46]。这一酸酐链结结构在碱性水溶液中很容易发生断裂并在温度稍高时可释放出二氧化碳(示意图1)。如果酸酐链结形成于不同分子之间的反应，则将形成交联结构。在本研究中，在70℃温度下，在离子液中聚合反应完成之后即可通过酸酐基团形成交联结构。为证明体系中PAA颗粒发生的是后面一种交联结构(并有二氧化碳释放)，我们对PAA颗粒进行了更高温度的处理，在离子液中、在200℃温度持续1小时，这主要得益于离子液的非挥发性和高热稳定性的优点。

示意图1 由羧基基团形成酸酐基团并释放了二氧化碳的过程示意图

图7 PAA颗粒的光学(a)和荧光(b)显微镜图片

(在200℃的[DEME][TFSA]离子液中持续1小时，再分散于pH=12的水中)

图7所示为热处理后P(AA-PM)颗粒分散于碱性水溶液(pH=12)中光学显微和荧光显微图片。结果显示，次微米尺寸颗粒甚至在pH=12时也可观察到(无论是光学显微镜还是在荧光显微镜下)，经热处理的P(AA-PM)颗粒并未产生凝聚、在碱水溶液中也不溶解。这说明通过酸酐结构的生成并释出二氧化碳，这一过程所形成的交联结构是不可逆的。

图8 热处理前(a)以及在各种不同温度下进行1小时热处理后PAA颗粒的FT-IR谱图

[ (b) 100℃、(c) 125℃、(d)150℃、(e)175℃、(f)200℃ ]以及在200℃下不同热处理时间的FT-IR谱图

[ (g) 15分钟、(h) 30分钟、(i)60分钟、(j)180分钟、(k)600分钟 ]

图8所示的是PAA颗粒在各种不同温度下处理1小时以及在200℃下各种不同处理时间情况下的FT-IR谱图。我们看到了在高温处理时PAA结构的变化，其中1050 cm-1和1800 cm-1频率处的振动峰是酸酐基团的特征峰，这两处振动峰的强度均随温度的上升而增强，表明酸酐链结构的增多或者说是聚合物的交联密度的增大。另一方面，在200℃时，这些振动峰开始时随加热时间的延长而增强，而后当加热时间达到3小时，又随加热时间的延长而减弱。这表明开始时随加热时间延长酸酐结构增多，随后这些酸酐基团便转变为酰基基团，并且这一形成交联结构的转变过程是不可逆的。这一结果与PAA颗粒随加热温度升高和时间延长其在水中的溶胀比下降的结果是一致的。

此外，为了研究离子液循环使用的可能性，我们进行了第二组相同条件的聚合反应研究，使用下层离子液相(图4b)作为反应介质，这一下层的离子液中残留了少量的溶解水、未分解的引发剂和PVA。在第二组实验开始前，我们将[DEME][TFSA]加热至100℃、维持10小时的热处理过程，以蒸发出水分并使引发剂分解。在第二组实验中，仍然可以观察到未产生凝聚的PAA颗粒，只是其数均直径(270纳米)较第一组实验(115纳米)大。所得PAA颗粒同样可以从离子液中用水进行萃取，离子液相可以再次恢复至清澈状态。这一结果表明[DEME][TFSA]离子液可以在分散聚合制得的PAA颗粒被萃取之后很方便地被重复使用。

四、结论

我们已经展示了在[DEME][TFSA]离子液中采用聚合工艺制备PAA颗粒的过程。有趣的是，PAA颗粒可以很容易地从离子液中萃取至水中，而且在无外加交联剂的情况下可得到交联结构的PAA颗粒。离子液的优点是非挥发性和很好的热稳定性，因此可以在[DEME][TFSA]离子液中对聚合物进行热处理，聚合物PAA颗粒的交联密度可以通过温度变化进行调节。本研究的结果拓展了离子液的应用领域，将离子液用作非均相聚合工艺的介质，以制备性能独特的聚合物颗

粒。此外，PAA颗粒被萃取后，离子液[DEME][TFSA]可重复使用。