2012化学竞赛有机试题(2)

反应得到光学纯的（+）-Angelmarin（见合成路线2）。合成路线1：

CHOOCl丙酮OK2CO3，B??CHOODO①PhCO3H②Na2CO3OOHOEO

合成路线2：

四步ABrK2CO3，丙酮F?HOOGOGrubbs（催化剂）D（+）-Angelmarin（1）写出中间体B、C和F的结构式。（3分）

（2）试为合成路线1中第二、三步反应和合成路线2中的第二步提出合理的反应条件和试剂。（3分）

（3）写出合成路线1中从D转化为E的反应机理（反应式表示，1分） （4）在合成路线2的第二步反应（即从F到G的转化）中还观察到了一种副产物，它是G的同分异构体。试写出该副产物的结构式。（1分） （5）用乙炔和必要的试剂，以不超过三步反应的合成路线合成3-甲基-3-氯-1-丁炔。（2分）

九（17.5分）、自从17世纪以来，产于南美洲的金鸡纳树皮在欧洲一直用作为抗烧和治疗疟疾药物。18世纪20年代，从金鸡纳树皮中提取获得有效成分H。H的合成很复杂，目前有多种合成方法。其中之一描述如下：

C2H5OCHC2H5OCH2NH2OH+CHOCH2O /H2SO4C9H7NOAONHBH2 / PdOC10H9NOC1. (CH3CO)2O2. H2 / PtCrO3C12H19NO2DC2H5ONOC2H5ONaOC2H5CH3NNOHCOCH3COOC2H5H2 / PtCH3INaOHC10H17NO2E1. C2H5OH / H+2. C6H5COClOOC2H5CHNCH2COC6H5CH3ONC2H5ONaCH=CH2NHClFNaOBrC20H23BrN2O2GC2H5ONaLiAlH4CH3OHOCHNH写出中间产物A~G的结构。

十（22.5分）、10-1、1953年，Wittig发现亚甲基三苯基膦及其亚甲基取代物等Wittig试剂和醛或酮作用时，羰基的氧原子和亚甲基（或取代亚甲基）起交换作用，生成烯类化合物及氧化三苯基膦。这是制备烯烃的重要方法，为此1979年Wittig获得了诺贝尔化学奖。

R1R2CO+Ph3PCR3R412RRCCR3R4+ Ph3P=O羰基化合物 Wittig试剂 烯类化合物 氧化三苯基膦

Wittig试剂的亚甲基上被吸电子基团（如COOR, Ar, 烯基）取代后，得到稳定或比较稳定的Wittig试剂，它与醛反应总是主要得到反式烯烃衍生物，反应式如下所示：

Ph3P=CHCOOEt + PhCHOPhCOOEt

请写出该反应的机理，并说明为什么主要形成反式烯烃衍生物（4分）。 10-2、1928年，Otto Diels 和Kurt Alder报道了一个以他们名字命名的反应。这个反应是指共轭双烯烃和亲双烯体烃作用，生成环己烯衍生物的过程。下面是最简单的实例：

+双烯体 亲双烯体 环己烯

(a) 请写出下列反应的产物。在主要产物结构中，用*标记构型明确的手性中心，同时标出R或S构型；用#标记构型不明确的手性中心。（5分）

OMeCOOEt+COOEtI主要产物 次要产物J+

(b) 解释这个反应的立体化学结果（4分）。 (c) 回答主要产物有无旋光性： （2分） 。 10-3、下图所示的反应用于假柳叶水甘草碱的全合成：

NONO+Ph3PCHKF3B OEt2 / 甲苯100 Co+ LM写出K、中间体L及M的结构。（7.5分）