应用电化学-文献翻译 - 图文(3)

浙江工业大学2013届本科毕业设计说明书（论文）

作为锂离子电池正极材料的磷酸钒锂的合成和速率性能

摘要：用在添加聚乙二醇的分散剂喷雾干燥后两个阶段球磨的碳热还原法合成

球状碳涂层相Li3V2(PO4)3复合材料。通过X射线衍射仪，扫描电子显微镜，高分辨透射电子显微镜对正极材料的结构，粒径，表面形态进行研究。结果表明，Li3V2(PO4)3/C复合材料具有由大量碳包覆的超细颗粒与单斜结构组成的球状形态。电压范围在3.0-4.3V，0.2 C和20 C时，放电容量分别为130mAhg-1和100mAh/g。这种行为表明，获得的Li3V2(PO4)3/C材料具有良好的速率能力。 1. 简介

高功率锂离子电池已成为电动工具，混合电动汽车（HEVS）最有前途的能源存储设备。磷酸锂盐已被广泛认为是新一代的阴极材料，能够提供安全，功率和能量以满足高功率锂离子电池的应用。这些磷酸盐中，单斜相Li3V2（PO4）3作为高功率锂离子电池的正极材料是非常有前途的，因为它具有较高的操作电压，良好的离子流动性和较高的可逆容量。但是，像大多数阴离子材料一样，从单斜相Li3V2（PO4）3中分离出的[VO6]八面体降低了材料的电导率，导致速率能力下降。为了提高Li3V2（PO4）3的电导率，纳米结构的合成和导电材料的涂层是常见的做法。其他一些研究通过阳离子或阴离子替代来提高Li3V2（PO4）3的电导率。

在本文中，我们通过改进合成方法合成新型球形Li3V2（PO4）3/C复合材料，其中包括两个阶段的球磨（前驱体预烧结前后），其次是添加有聚乙二醇400（PEG-400）分散剂的喷雾干燥。报告两个阶段球磨和分散剂PEG-400的优势，详细研究复合材料的速率能力。 2. 实验

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根据化学计量比将LiH2PO4（99％），NH4VO3（99％）溶解在水溶液中，然后球磨15小时。将该混合物在100℃下干燥，然后放入管式炉内，在氩气气氛下加热至350℃，放置3小时。然后预烧结混合物和蔗糖以25g的量每摩尔LiH2PO4（约3wt％碳）在乙醇中再次球磨15小时。球磨的混合物和PEG-400分散在乙醇中，以获得乳液，然后再将乳液产品在120℃下喷雾干燥。将喷雾干燥的前驱体在氩气气氛下以5℃min-1的加热速度加热至800℃10小时，从而得到Li3V2（PO4）3/C复合材料。

获得的复合材料用Cu-Kα射线的X射线衍射仪（XRD）（Philips, Panalytical X’Pert）作相的分析。通过扫描电子显微镜（SEM）（S-4800,Hitachi）观察样品的形态。涂层碳的性质和厚度用一张高分辨率透射电子显微镜的图像来测量（HR-TEM）（JEM-2100，JEOL）。

将80wt％的活性材料，10wt％炭黑和10 wt％聚偏二氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮溶液，以制备Li3V2（PO4）3浆料，然后将其涂到1cm2的铝箔上。把电池（CR2025钮扣型）组装到一个充满氩的手套箱（Etelux）中。电解液是1mol·L-1碳酸乙烯酯/二甘醇碳酸酯/碳酸甲乙酯（1:1:1，V/V/V）的LiPF6。电池使用Neware恒流充放电单位测定。循环伏安法（CV）用电化学仪器（CHI604C，Chenhua）来演示。 3. 结果与讨论

图1显示了Li3V2（PO4）3粉末的XRD图。该材料的衍射峰与以前报告的类

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似，主要表明单斜结构索引的P21/n空间群的Li3V2（PO4）3相的存在。残留在Li3V2（PO4）3/C复合材料中多余的碳未被检测到，最有可能因为是无定形的或样品的结晶碳含量较低。

Li3V2（PO4）3/C样品的SEM图像如图2所示，这表明在我们的实验中得到的粒子直径是几微米到几十微米的以及颗粒是球形的。为了进一步研究粉末的主要粒度和碳分布，做出的HR-TEM如图3所示。从TEM照片可以看出主要的Li3V2（PO4）3粒子是纳米大小和碳层包裹着的。计算出样品中的碳涂层大致厚度为4-5nm。HR-TEM图表明，在与两次球磨（预烧结前驱体前后）改性过程超微粒子有所增加。在水溶液中第一次球磨可以减小不溶性物质的粒径，使得原料充分混合。尤其是第二次球磨，不仅使蔗糖和预烧结前驱体充分混合，而且还产生了超微粒子。接下来的喷雾干燥步骤，通过蔗糖使得这些超细颗粒结合在一起，形成微米级球形颗粒。PEG-400分散剂的加入，使粒子析出较困难，以及喷雾干燥后颗粒的球形形貌更均匀。碳包裹的Li3V2（PO4）3/C使这种材料产生了优良的速率性能。

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为了找到所制备复合粉末的工作电压和高速率特性，将Li3V2（PO4）3/C电极在不同速率下放电，如图4所示。将电池在0.2C充电到4.3V，然后在nC放电至3.0V（其中n=0.2，1，5，10，15，20）。Li3V2（PO4）3/C电极在0.2C的初始充放电曲线嵌入在图4中，显示出三个充电平台期和相应的三个放电平台期，对应着Li3 XV2（PO4）3成分的三个区域，x=0.0-0.5，X =0.5-1.0和x=1.0-2.0。在每个区域电压平台相应的两个反向阶段的过渡和130mAhg-1的总放电容量都得以实现。如图4所示，当放电电流密度从0.2增加到5C时，放电容量比Q5C/Q0.2C为97.8％，这表明容量减少的很小。即使在20C放电时，100mAhg-1的放电容量仍然可以达到。开发高功率锂离子电池应该是非常有吸引力的。球形形态或许会提高Li3V2（PO4）3/C正极的加工性能。碳涂层的Li3V2（PO4）3超微粒子可以增加样品的比表面积，同时减少样品的接触电阻，这样大大提高了电化学反应。

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Li3V2（PO4）3电极的充放电的行为可以用图5中电压范围为3.0-4.3V的CV曲线来解释。Li3V2（PO4）3/C的CV曲线是在0.05mVs-1扫描速率介于3.0和4.3V（锂/锂离子）间得到的。如图5所示，在3.62,3.70和4.11V时，有三个阳极峰，分别与图4中3个充电平台期对应。三个峰都与V3+/V4+氧化还原对有关。在负扫描过程中，由于锂的嵌入，在3.55，3.63和4.02V也有相应的三个阴极峰。每个CV曲线的阳极或阴极峰代表两个阶段的过渡，在0.2C与图4中的充放电行为很好的契合。