应用电化学-文献翻译 - 图文(2)

浙江工业大学2013届本科毕业设计说明书（论文）

表2所示的通过ICP-AES对铁的数值分析也给出了与穆斯堡尔光谱法以及XRD相似的结果。这些结果表明，与玻璃粉混合的碳源减少了晶化过程中Fe3+变成Fe2+，而形成LFP晶体。结晶产物中的碳量保持在质量分数为3.4%。这些发现证明，微晶玻璃LFP(GC-LFP)可以通过在空气中熔化低成本材料并与还原剂进行连续热处理合成。通过这过程合成的GC-LFP 的结构与性能如下面所述。

3.3微晶玻璃颗粒的结构

颗粒尺寸分布和晶化前后的玻璃粉B(平均颗粒尺寸为2 μm)的SSA如图5所示。

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Fig.6 SEM images of particles before and after crystallization

颗粒的形状如图6所示。一般地，玻璃粉的颗粒尺寸在热处理后增加归因于颗粒的聚合或熔合。但是，正如图5和图6所示，颗粒大小分布和颗粒形状在晶化中几乎保持不变。这被认为归因于与玻璃粉混合在一起的碳源的分解形成的碳化合物的存在。尽管有相似的颗粒尺寸分布，但SSA在晶化后明显增大了。这表明，晶化过程中在颗粒的表面形成了多孔结构。

在晶化颗粒表面附近的横截面的TEM图如图7所示。

在距离表面大于20 nm的深度的颗粒的内表面部分观测到了晶体结构的干涉条纹。这表明，GC-LFP颗粒的表面被一非晶形层所覆盖。该层含原子比例为31%C、54%O、10%P、2t和3%Nb。由于EDX的分析限有限没有检测到Li。假设Li在这一层以Li2O形式存在，C不与O结合，这一层的大致成分的原子比例估计为20Li2O-5P2O5–1.5Nb2O5–Fe2O3(和或2FeO)。

基于以上结果，前驱体玻璃粉的晶化过程可描述如下：前驱体玻璃中接近于75%总铁量的Fe3+在与玻璃粉混合的碳源热处理后减少，在玻璃颗粒不扩散下形成LFP沉淀。晶化过程中在颗粒表面形成一含碳的薄薄的以Li2O–P2O5为基底的 多孔状非晶形层。

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3.4电池性能

图8给出了由颗粒尺寸为2和0.55μm的GC-LFP组装成的LiBs的充放电曲线。两者均在接近3.4V时观测到平台，那是典型的LFP的电极电势。0.1C下的放电容量是：2μm的样品颗粒是120mAh/g（单位质量的GC-LFP），为LFP理论容量的71%；0.05μm的样品颗粒是161mAh/g(单位质量的GC-LFP)，为LFP理论容量的95%。

图9给出了用GC-LFP.做成的LiBs的循环性能。不同GC-LFP颗粒大小的样品在完全充放电下均没有明显的容量损失。

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与放电速率相关联的放电容量和放电电压如图10所示，并与那些商业化的以固态反应合成的含碳质量分数为3.6%的陶瓷LFP (SLFP-PD60, Tanjin STL Energy Co., Ltd.)比较。这由SEM观测到的陶瓷LFP的颗粒大小与用来做评估的GC-LFP的大小(0.5 μm)相同。尽管它们有相同的颗粒尺寸和含碳量，但GC-LFP较LFP陶瓷表现出更好的倍率性能。

GC-LFP更好的倍率性能的起因讨论如下：与LFP陶瓷相比，就结构而言，最突出的特点是其表面存在非晶形层。该层的组成被推断为如上所述的含Fe和Nb的磷酸锂。非晶形磷酸锂是众所周知的良好的锂离子导体[11]。我们知道，LFP晶体中锂离子的迁移在[010]面方向是有限制的。因此认为锂离子在LFP和电解液界面迁移时有阻力。Kang 和Ceder报导称，当LFP颗粒被有良好锂离子导电性的非晶形磷酸锂层包覆时，由其组成正极的LiB高倍率容量增加[12]。他们解释这一现象的原因如下：由于存在表面的非晶形层而加速了LFP表面锂离子传递至导电面上，因为它克服了晶体表面的异向性而能从电解液中有效地吸收锂离子。另一方面，考虑到Nb的影响，也有报告称涂有Nb的LFP晶体的电子导电性高于纯LFP晶体[13,14]。然而，在玻璃法过程中，Hirose[6]等报导认为，即使在含5.0 mol% Nb2O5的样品中也没有观测到Nb的影响。因此，我们得出结论，是表面的非晶形磷酸锂提高了GC-LFP的倍率性能。该层或许跟Kang和Ceder[12]所报导的类似，但是，需要进一步研究来理清这一层的详尽性质以及其颗粒的表面和电解液的密切关系。

4.结论

我们研究了GC-LFP的合成过程，其包含在大气气氛中熔化低成本材料。我们发现，加入少量Nb2O5有助于稳定玻璃熔体和获得均质前驱体玻璃，玻璃中的铁离子在还原剂作用下经热处理被还原成以LFP沉淀形式存在的亚铁离子。在高倍率操作条件下，以GC-LFP为正极组装成的LiB显示出比传统的陶瓷LFP组装

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成的LiB性能优越。GC-LFP颗粒表面的非晶形层被认为是提高高倍率性能的关键。空气中低成本材料的连续熔化和随后的晶化有利于LFP的大规模生产。提高了高倍率性能的该过程应用于LFP的低成本生产很有潜能。

参考文献

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