应用电化学-文献翻译 - 图文

浙江工业大学2013届本科毕业设计说明书（论文）

附录3：论文翻译

锂离子可充电电池用的微晶玻璃LiFePO4

T. Nagakane a,H. Yamauchi a, K. Yuki a, M. Ohji a, A. Sakamoto a,*,T. Komatsu b, T. Honma b, M. Zou c, G. Park c, T. Sakai c a

Nippon Electric Glass Co., Ltd., 2-7-1 Seiran Otsu, Shiga 520-8639, Japan b

Nagaoka University of Technology, 1603–1 Kamitomioka Nagaoka, Niigata 940–2188, Japan c

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 1-8-31 Midorigaoka Ikeda, Osaka 563-8577, Japan

article info: Article history: Received 9 June 2011

Received in revised form 14 October 2011 Accepted 15 October 2011 Available online 16 November 2011

摘要：

微晶玻璃LiFePO4是在周围的空气中以廉价原料熔化后制得的玻璃粉结晶后合成的。为了获得均质前驱体玻璃，加入少量的Nb2O5是很有效的。加热玻璃粉和碳源的混合物，前驱体玻璃中的Fe（Ⅲ）被还原而形成LiFePO4沉淀。所获得的微晶玻璃颗粒含有LiFePO4结晶相和一表面含碳的厚度为20nm的非晶形层。由微晶玻璃粉制造好的锂离子可充电电池显示出比由商用LiFePO4陶瓷粉制得的电池具有更好的高倍率性能。微晶玻璃粉制的电池性能更优越归因于微晶玻璃粉内部存在的表面非晶形层。由空气中的玻璃熔化和随后的玻璃粉的晶化所组成的这一合成过程将有可能被用于高性能的LiFePO4的大规模连续生产。

关键词：锂离子电池，正极，电极，微晶玻璃，LiFePO4

1.引言

目前备受关注的LiFePO4(LFP)之所以能成为下一代锂离子可充电电池(LiBs)的正极材料，是因为它具有170 mAh/g的高理论容量以及高温稳定性，其高温稳定性源于其O与P之间较强的共价键。尽管LFP的电子导电性和锂离子在

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其中的扩散速率均低于目前存在的电极材料，但它可以以细粉外包覆一导电层的形式被用于LiBs中[1]。LFP一般是通过固态反应或热液合成法合成[2-5]。然而，固态反应控制LFP颗粒的化学组成和大小所需时间长。热液合成法在较低温度下可使产物具有较高的纯度，但控制颗粒大小和反应时间仍然困难。

最近，提出了通过玻璃晶化合成LFP的新方法。这些方法意味以玻璃为基底生产LFP的潜在益处，因为玻璃有较高的生产效率。Hirose等人示范了LFP晶体通过热处理或激光照射[6]在含5 mol%Nb2O5的Li2O–FeO–P2O5玻璃上沉淀下来。然而，他们实验中用到的二水合草酸亚铁作为铁源相当昂贵，并不适用于工业规模。MacNeil等人开发了一种熔铸法获得LFP的铸块，该法是将含化学计量的LFP组分的玻璃液置于模子上让其迅速冷却结晶而成[7,8]。晶体铸块碾碎后磨成粉末，然后在N2中700℃下包覆C。该法使得诸如FePO4、Fe2O3等低成本的铁源得以应用。然而，熔化需在密封箱式炉内，Ar 或 N2气氛中进行，以阻止熔化过程中的氧化反应。必须用充满Ar 或 N2气体的密封炉给工业规模的连续生产带来了困难。对于玻璃材料而言，使用空气中的敞开式炉进行连续熔化最能实现低成本生产。我们正研究在空气中熔化的使用低成本材料的玻璃，以用于LFP的生产[9]。本论文报导了通过玻璃在空气中的熔化而合成的微晶玻璃LFP的结构和由其组装成的LiBs的性能，还有合适的玻璃组分和结晶过程。

2.实验部分

LFP的前驱体玻璃通过以下步骤制备：LiPO3 和Fe2O3作为前驱体玻璃A、B和C(表1)的原料。

玻璃B和C均加入Nb2O5,以探讨其在过程中的防硬对玻璃熔化稳定性的影响。所有样品均使用石英玻璃坩埚，在1200℃的空气气氛中让其熔化1h。用不锈钢滚筒对熔化进行淬火，形成厚度为0.3mm的前驱体玻璃薄膜。用球磨机将前驱体玻璃碾成平均颗粒大小为2 或 0.5 μm的粉末。使用行星式混合机(Thinky Mixer, ARE-310)将粉末与作为碳源的壬基酚聚氧乙烯醚(Aoki Oil Industrial, BLAUNON N-510)以及水以60:17:23的重量比混合。接着将混合物在100℃的空气中烘干，随后加热处理以引发结晶。结晶过程在碳容器、氮气气氛中，800℃下进行。结晶过程中碳源分解并且以碳的形式存在。粉末X射线衍射(XRD, Rigaku,

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RINT 2000)是以CuKα靶在室温下进行以分析前驱体玻璃的晶相以及结晶产物。为了更精确地分析结晶产物的晶相，也使用了高灵敏的同步辐射XRD(SPring-8, beam line 19B2, wavelength: 0.07 nm)测试。特定的表面区(SSA)和颗粒尺寸分布相应地用BET法(Micromeritics, FlowSorb II 2300)和激光衍射粒度分析仪(Shimadzu, SALD-2000J)测量。粉末颗粒的观测是在扫描式电子显微镜(SEM, Hitachi, S-4300SE)和配备有能量弥散 X 射线分光镜(EDX)的透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai, F20)下进行的。样品的碳含量是化学分析滴定的。铁离子价态的分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES, Seiko Instruments, SPS1500VR)和穆斯堡尔光谱法进行。样品的穆斯堡尔光谱（传输方式）是使用拓扑系统穆斯堡尔谱仪，在恒定加速态下逆57Co(Rh)源 (1.85 GBq)移动，于室温下测量的。这些光谱是通过最小二乘法计算出的洛伦兹线得到的。所有的同分异构体位移数据参比室温下的金属α铁。LiBs的电极是通过将正极材料的糊状物黏附在厚度为20 μm的铝箔上制得的。糊状物是由正极材料粉末、炭黑(Lion, Carbon ECP)和聚偏二氟乙烯(Kishida Chemical, PVDF #1100)以85:5:10的重量比组成的。被糊状物覆盖的铝箔于170℃下干燥，裁成直径为11 mm的圆形。干燥后包覆层的厚度为30 μm。一由圆形电极、电解液(1.0M LiPF6溶液/碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= 1:1)和多孔聚丙烯隔膜(Celgard, No.2400)的CR2032纽扣电池组装成。电池性能采用电池分析系统(Keisokuki Center, BLS5516)进行评价，电池电流是0.04 mA 、0.1 C。充放电的截止电压分别是4.2 V和 2.0 V。

3.结果与讨论 3.1前驱体玻璃

所获得的前驱体玻璃（晶化之前）的XRD图样如图1所示。

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尽管没有经热处理晶化，但在玻璃A中发现了NASICON型Li3Fe2(PO4)3。这晶体有一比LFP（3.4V）低的电极电势(2.6–2.8 V)，而且在晶体中是以铁离子(Fe3+)存在的。相比之下，含有Nb2O5为玻璃成分的玻璃B和C，给出的是宽的衍射图形，与没有Li3Fe2(PO4)3的非晶结构一致。就是说，加入Nb2O5作为玻璃成分在稳定玻璃的非晶结构和通过熔体淬火工艺获得均质玻璃前体方面是有效的。从ICP-AES分析中可以证实，在前驱体玻璃中大约75%的铁离子是Fe3+而与Nb2O5的含量无关（表2）。因此，Nb2O5在控制玻璃中铁离子价态方面没有影响。Nb2O5在稳定非晶结构方面所起到的作用被认为是其中的铌离子取代玻璃网状结构中的与其有相同离子价态的磷离子的缘故。该取代可能阻止了磷与氧离子聚合形成玻璃中的Li3Fe2(PO4)3沉淀。

3.2玻璃粉的晶化

玻璃A并没有进行结晶热处理，因为它在熔体淬火工艺中形成不合适的NASICON型结晶。对玻璃C进行 …… 此处隐藏：2479字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……