稀土元素以及C N对铁钴基合金软磁材料微观结构和磁性能的影响 -(3)

多种电磁特性或物理特性发生变化。而纳米磁性材料Fe-CO合金因具有高饱和磁化强度、高居里温度、低矫顽力、高磁导率和低磁各向异性常数等独特的软磁材料性能从而倍受人们的关注。已被广泛应用于航空发电机、计算机读、写磁头微电机械系统、磁性钥匙以及汽车工业等领域。因此研究纳米磁性材料Fe-CO合金已引起了世界各国的广泛兴趣，目前，已合成各种不同纳米结构的Fe-CO合金，如纳米粒子、纳米丝、纳米薄膜等，且已有商品化的 hiperco 合金

1.4.2 FeCo合金的结构和性能

Fe-CO 合金具有3种物相，B2a有序晶体结构，体心立方（bcc）a相及面心立方（fcc）Y

相。B2a有序晶体结构的Fe-CO 金属间化合物在浓度范围为20%~70%CO原子分数时可稳定存在，但当加热到高温时，这种合金将经历有序-无序相转变（B2a 到bcc a）和结构转变（bcc a 到fcc Y ），对于化学计量成分的Fe-CO 合金 730℃时经历有序-无序（B2a 到bcc a）转变，960℃时 经历多晶形转变 （bcc a 到fcc Y），在有序结构的Fe-CO合金中，钴在整个浓度范围内磁矩的变化很小，保持在1 .7μB，而铁的磁矩增加很快，从纯bcc铁2.2μB增加到化学计量成分时的3.0μB，在接近等原子成分的有序Fe-CO 合金中，平均磁化强度比组分元素固体平均磁化强度要大，且居里温度和磁致伸缩也高，所以Fe-CO合金具有广泛的工业应用，其有序化合金值得更进一步研究。

1.4.3论文选题背景及主要研究内容。

硬磁材料和软磁材料是应用领域最广的磁性功能材料［，追求尽可能高的饱和磁化强度和尽可能低的矫顽力是软磁材料的主要研究方向。FeCo 合金软磁材料具有良好的磁性能，其饱和磁感应强度高达2． 4 T，居里温度高达980 ℃，兼有高磁导率和低矫顽力的优点［3］，在诸多领域都备受青睐。主要用作变压器、电动机、电话机膜片、高速打印机嵌铁、接收机线圈、开关和存储铁芯等。由于居里温度高，为了能保持良好的磁稳定性，因此不可替代地应用于高温环境下。随着工业的发展，对FeCo 合金的磁性能和机械性能都提出了更高的要求，引起了磁性材料研究工作者的广泛关注［4］。为了改善合金的机械性能，很多研究工作者通过添加V、Nb、Ni、Al 等元素及热处理方式［5 ～7］来优化合金的微观结构，提高其机械性能。目前已经批量生产，应用得到了很大程度上的推广［8，9］。稀土号称材料中的味精，少量的添加可大幅度的提高材料性能。但是到目前为止，就FeCo 合金中添加稀土元素的报道很少。，本文就稀土元素对FeCo 合金的磁性能及微观结构的影响作了较为详细的研究。

第二章 第一性原理计算的理论基础

2.1 Hartree一Foek方程

量子化学方法的基础是Hartree一Fock近似29,即假设多电子体系波函数可以表示成单电子波函数的行列式的形式\在量子力学中,处理一个多粒子体系问题,其出发点就是求解该体系的薛定谬方程:

【

】

(2.1)

其中哈密顿量为

其中,r和R分别是电子和原子核的坐标,Mj、me是原子核和电子的质量。第一项是电子的动能,第二项是电子与电子之间的库仑相互作用能,求和遍及除i=iˊ了外的所有电子,第三项是原子核的动能,第四项是核与核的相互作用能求和遍及除j=jˊ。外的所有原子核,最后一项是电子和核的相互作用能。

考虑到在固体物理中起主要作用的是原子中外层的电子,其余的电子和原子核一起构成离子实。其次，离子实的质量Mj大约比电子质量me大三个数量级以上,特征速度就会比电子的速度慢很多。采用Bohn一oppenheimer近似把电子和离子实的运动分开处理\那么,体系电子部分的哈密顿量可以简写为:

解这个方程的难度在于电子之间的库仑相互作用项。如果不考虑电子之间的相互作用,就可以得到相互独立的单电子近似的Hamiltonion量。为了把多体问题转化成单粒子问题,把其它电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化,即:

这样就可以把多电子问题变成单电子问题。整个体系的波函数是每个电子波函数ψi（Υi）连乘积。单电子波函数满足单电子的Hartree方程

（2.5）

V(r)是该电子所受到的核的作用势。Hartree方程描述了:处单电子在核作用势和其他电子的平均势中的运动,Ei是单电子的能量。这样简化后，就可以通过从假设的一组ψi（Υi）出发，通过自洽的方法求解波函数，则整个体系的能量:

(2.6)

但是考虑到Pauli原理,需要增加一个条件,就是波函数必须是电子交换反对称的。相当于把波函数写成Slater行列式的形式。这时候体系的总能量就会增加一个由电子交换引起的交换项,则体系的总能量会变成::

(2.7)

而相应的单电子方程就是：

(2.8)

这就是Hartree一Fock方程。作为量子化学的一个基本方法。因为没有考虑电子相关效应,这使得Hartree-Fock方法并不能得到体系的精确解。电子相关能占体系的总能量约1%左右,所以在考虑总能量的时候,Hartree-Fock近似是一个很好的近似。然而,在考虑一些化学或者物理过程中,涉及的物理量常常是能量差值,电子相关能与化学反应的反应热!活化能以及分子键能是相当的,所以对于与体系fermi面相关的性质,如电子激发,反应过渡态,分子离解,键能计算等重要的问题，都无法处理。为了考虑电子相关,人们发展了一些理论方法,如组态相互作用(CI),Mφller-Plesset微扰理论(MP)等。前者是将多电子波函数展开为行列式波函数的线性组合,用变分法确定系数。全组态相互作用将全电子波函数展开为Hatree-Fock行列式和所有可能的取代行列式的线性组合,考虑到计算量,HF方法的计算量

45

正比于N,MPZ方法的计算量正比于N,全组态相互作用方法的计算量随N呈指数增长。这样计算量极大。实用的组态相互作用方法只采用有限数量的取代行列式,这样可以得到精确的能量的上限。一些半经验的计算方法被应用于Hatree-Fock方法来降低计算量,如推广的Huekle方法(EH),全略微分重叠法(CNDO),间略微分重叠法(INDO),忽略双原子微分重叠法(NDDO)，改进的微分重叠法(MCNDO,MINDO和MNDO),AMI,PM等。这些方法在一些大分子体系计算中得到比较广泛的应用\

2.2密度泛函理论的基础

早在1927年,H.Thomas和E.Fermi就提出了建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型。均匀电子气模型中,电子不受外力,彼此之间也无相互作用。通过求解电子运动的波动方程,通过简单的推导,可以发现体系的能量仅仅是取决于电子密度的函数。密度泛函理论

【】

(Density Functional Theory)因此得名30。1930年,Dirac把交换相互作用考虑进去。给出了在外势Vert（γ）中电子的能量泛函表达式:

（2.9）

其中第一项是动能的局域近似表达式,第二项是外势作用能,第三项是交换相互作用,

第四项是经典的静电作用能。但是Thomas-Fermi-Dirac近似太简单,忽略了物理和化学中的一些本质现象,并没有得到很广泛的应用。

2.2.1 Hohengerg-Kohn

【31】

理论

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