年产7200邻苯二甲酸二丁酯毕业设计(3)

来源：网络收集时间：2026-07-11

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第二章工艺流程的选择批比硫酸腐蚀小、污染少、易于分离和操作的合成邻苯二甲酸二丁酯的方法。下面就近期国内在邻苯二甲酸二丁酯合成催化剂方面的部分研究予以综述。

2.2.1 对甲苯磺酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

对甲苯磺酸(p?CH3C6H4SO3H?H2O) 是一种强的固体有机酸，其对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价廉易得，易于保管、运输和使用，催化剂用量小，是一种适合于工业生产的方法，其催化合成邻苯二甲酸二丁酯的优化条件是：0.05mol (7.4g)邻苯二甲酐，0.20mol (18.3ml)正丁醇，在0.0026mol (0.5g)一水对甲苯磺酸作用下回流分水3h，产品收率可达98.1%，产品纯度较高。[7]

2.2.2 树脂催化合成邻苯二甲酸二丁酯

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不会引起副反应。树脂可以回收、再生和重复使用。它不溶于反应体系，容易从反应体系中分离，操作方便，产品收率高，是工业生产的有用方法。杨志成等采用大孔强酸性阳离子树脂催化合成了邻苯二甲酸二丁酯，该法采用DOOX大孔树脂，在醇、酸酐比为4.0:1，催化剂用量2.0%，反应温度140℃～150℃，反应4h，酯产率达90 %以上。该催化剂活性高，热稳定性好，选择性好，产品质量达到分析品级。阎道亮等利用磺酸型阳离子交换树脂催化邻苯二甲酸酐与正丁醇回流分水，也合成了邻苯二甲酸二丁酯，产品收率达94%以上，树脂重复使用4次，产品收率不降低。

2.2.3 无机盐催化合成邻苯二甲酸二丁酯

有相当一部分无机盐本身具有酸性，或者本身是Lewis酸，或者金属原子具有缺电子结构，能够与邻苯二甲酸酐中的羰基配位，形成配位化合物而催化酯化反应的进行。当采用0.05mol(7.4g)邻苯二甲酸酐，0.20mol (18.3ml)正丁醇，0.011mol不同硫酸盐为催化剂，回流分水2h，发现这几种硫酸盐的催化活性顺序为：

NaHSO4?H2O (酯收率92.1%)>Fe2?SO4??H2O(85.6%)> CuSO4?5H2O(61.0%)>MnSO4?7H2O(46.7%)>NiSO4?6H2O(22.3%)

这里NaHSO4?H2O的催化作用最佳，是合成邻苯二甲酸二丁酯的良好催化剂。同时发现硫酸氢钠难溶于反应体系，留在反应瓶中的固体仍有一定催化活性，只是每次稍有损失，使产品收率逐步下降。而后面几种硫酸盐，反应后溶液浑浊，需要经过滤后才能进行后处理，操作较麻烦。曾庆乐研究了四氯化锡对合成邻苯二甲酸二丁酯的催化作用。当酸酐与丁醇的物质比为1∶2.4，SnCl4用量为2.021%，回流分水90min，酯化率达

nCl99.54%；若S

4为2.581%，反应60min，酯化率达95.25%。陈锚等发现利用SnCl4?2H2O5

制成的SnO也能催化合成邻苯二甲酸二丁酯，当酸酐与丁醇的物质比为1:4，SnO用量占

广东石油化工学院本科毕业设计：7200吨/年邻苯二甲酸二丁酯工艺设计

5%，140℃～320℃回流分水280min，酯化率达98.5%，并讨论了其反应机理。戴志晖等利用稀土氧化物为负载组分，制成稀土沸石分子筛催化剂DZH21，这是一种固体催化剂，具有重复催化性能。他们利用这种催化剂1.0%(对酸酐而言)，在醇酸摩尔比2.5∶1 .1，40℃在釜式反应器中反应24h，酸酐转化率达97.64%，邻苯二甲酸二丁酯收率97.64%，催化剂选择性100%，未发现有单酯、烯、醚副产物，是合成邻苯二甲酸二丁酯的良好方法。[8-9]

2.2.4 杂多酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以变换组成元素在很大范围内系统调节，它对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定，污染少，可以大大减轻对设备的腐蚀，能够再生和重复使用。王恩波等利用杂多酸为催化剂合成了邻苯二甲酸二丁酯。采用H3PW12O40，H4SiW11O39和??H4SiW11O39为均相催化剂，AlPW12O40 为非均相催化剂以及以活性炭为载体，负载量为20%的负载杂多酸为催化剂，在酸酐与丁醇的摩尔比1∶3.5的情况下，在125℃～230℃下进行回流分水，发现均相催化剂用量为1/1000，非均相催化剂用量为1/10000及负载催化剂的选择性均在99%以上，催化活性97%以上。杨水金等对杂多酸催化剂进行了改进，合成了固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为催化剂催化合成邻苯二甲酸二丁酯，也取得较好效果。[10]

2.2.5 相转移催化合成邻苯二甲酸二丁酯

相转移催化是20世纪70年代以来发展起来的一种新型方法，对于某些过去难以进行或反应速度很慢的反应起了促进作用。曹国安等在无水条件下由邻苯二甲酸酐与正丁醇反应先生成单丁酯，经碱中和后，与溴丁烷在相转移催化剂（三乙基苄基氯化铵）存在下发生酯化反应，生成邻苯二甲酸二丁酯。在使用三种碱（Na2CO3，K2CO3和KOH）中，发现K2CO3效果最满意，酯收率达95%，同时发现在第二步反应中微量水的存在并不发生影响。[11]

2.2.6 催化剂的确定

上面介绍了随着国内外对环保及节能降耗要求的日益提高，国内众多企业和研究单位致力开发的部分新型的酯化催化剂，这些催化剂各自具有一定的特点，产品收率均相当高，其中不少具有较大的实用价值。只要经过深入进行试验与筛选，将会找到很有实用价值的生产方法，并促进邻苯二甲酸二丁酯合成事业的进一步发展。

但是由于催化剂成本、回收、操作复杂性、相关工艺开发成熟度以及技术推广等因素，新型酯化催化剂获得实际工业化应用的不多，我国市场上DBP生产仍主要通过硫

第二章工艺流程的选择酸催化进行的。

因此，本设计选用硫酸催化剂，使用硫酸催化合成DBP的优势在于以下几个方面：（1）硫酸催化剂作为刚也上常用的“三酸两碱”之一，产量大，成本价廉；（2）采用硫酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯，产率较高且工艺成熟；（3）仅需低压蒸汽即可完成，工艺操作条件简单。

2.3 工艺流程的确定

2.3.1 生产工艺的对比与选择

DBP生产工艺主要有两种，间歇法和连续法。按生产的连续化程度又可细分为间歇、半连续、连续三种流程。

（1）间歇流程投资小、设备简单、生产灵活、易于小批量多品种生产，劳动强度大，需严格控制生产时间及操作条以保证产品质量，是我国DBP生产的主要方法。杨维之 [12] 等通过对丁醇的回流位置进行改造，减少了原料丁醇的投入量，从而降低了丁醇回收系统的操作费用并大大缩短了酯化反应时间，提高了产品质量并降低了生产成本。除此以外，采用多效蒸发原理处理含醇废水，在提高醇回收的同时降低蒸发能耗，以达到节能降耗的目的，在DBP工业生产中也获得了较好的使用效果。

（2）半连续法是在间歇基础上的改进，常见做法是酯化反应采用间歇操作，其余工序采用连续操作，以降低劳动强度，提高工艺的自动化操控水平并优化生产工序。史耕等[13]在其2万吨/年装置的工艺设计上借鉴了国外DOP的生产技术，对DBP的间歇工艺进行了改造。其整体的工艺流程类似图1所示。主要的改进有：(i)酯化工序采用两个并联的酯化釜交替操作并采用氮封系统，改进了粗酯冷却系统和酯化釜加热结构，以减少操作时间，提高酯化生产率和产品质量，并实现节能降耗；(ii)在脱醇工序采用真空双塔串联脱醇工艺以强化脱醇脱臭和干燥效果，降低活性炭用量；(iii)该工艺还在产品脱色、过滤、以及废水气提方面加以优化，在改善产品质量的同时减少了废水排放，节约了能耗。该工艺在实际生产中取得了较优的节能指标，并减少了环境污染。

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